Entropía y Crecimiento de Cristales

Question

Estaba leyendo sobre el crecimiento de cristales individuales y estoy un poco confundido acerca de esto -

En la mayoría de los procesos de crecimiento de cristales, se utiliza un "cristal inicial" y el resto del material cristaliza en el cristal inicial (por ejemplo el proceso de Czochralski).

Pero pensando en la entropía, ¿no sería más favorable para el vapor/líquido no cristalizar y así mantener un mayor desorden?

Un proceso similar ocurre en el vapor supersaturado también, donde una pequeña gota de líquido actúa como "semilla" para que ocurra más condensación. Así que sospecho que me está faltando algo, pero no puedo averiguar qué.

Answer 1

De hecho, este es un práctico contraejemplo para las personas que, sin entender la segunda ley, afirman que la evolución es imposible en base a la disminución de la entropía (ignorando que por este malentendido la vida misma sería imposible también). El crecimiento de un cristal no es un sistema cerrado: intercambia energía y materia con el entorno circundante, y esto puede llevar a una disminución de la entropía local si se compensa con un aumento de la entropía del entorno. El potencial termodinámico que se minimiza verdaderamente, teniendo en cuenta estos intercambios, es la energía libre. (Cabe destacar que hay ligeras diferencias en las definiciones de la energía libre que se aplican a tipos ligeramente diferentes de procesos, pero en esencia son todas lo mismo.)

Answer 2

Hay tres cosas a considerar.

1. El sistema no necesariamente maximiza su entropía; minimiza la energía libre de Gibbs o de Helmholtz. Estas no son necesariamente lo mismo. Los ejemplos que diste son dos buenos ejemplos de esto: las partículas constituyentes se atraen entre sí a ciertas escalas de longitud, por lo que la energía de las interacciones es menor en el estado ordenado. En algún rango de temperatura, este "bono" de energía es suficiente para superar la penalización de entropía. Este es probablemente el efecto más grande para los dos casos que diste.

2. El cristal es un sistema abierto, y puede intercambiar energía y entropía con su entorno. Así que no se minimiza la energía libre del cristal; se minimiza la energía libre del sistema (cristal + entorno). Incluso si la energía libre del cristal es desfavorable para la cristalización, aún podría ocurrir si el proceso aumenta la entropía del entorno lo suficiente. El mejor ejemplo que se me ocurre aquí es la vida, como @Michael Brown mencionó. La mayoría de los procesos biológicos trabajan para mantener la entropía en tu cuerpo baja, a expensas de aumentar la entropía a tu alrededor.

3. La entropía a veces se comporta de maneras que parecen extrañas. Por ejemplo, usualmente pensamos que mezclar dos sustancias es favorable entropicamente, incluso si no hay interacción energética. Pero el dióxido de carbono y el agua se separan espontáneamente debido a la enorme entropía que el gas gana al estar liberado del agua. Esto casi con toda seguridad no es relevante para ninguno de los ejemplos que diste, pero es un tema personal de interés para mí.

Answer 3

En líneas generales, las descripciones dadas son buenas, basadas en argumentos generales.

Para tener un poco más de detalle consideremos esto:

Los procesos son importantes

Es necesario hacer referencia a las técnicas y procesos de crecimiento de cristales, para dar una respuesta que refleje el fenómeno. Los procesos y condiciones a los que el sistema de semilla-vapor se somete durante el crecimiento del cristal hacen que este sea un proceso completamente diferente al de un castillo de arena que pierde sus características estructurales con el tiempo, por ejemplo, desde el punto de vista de que el crecimiento del cristal no es espontáneo en ese sentido.

La constante refrigeración del sistema de semilla-vapor a una temperatura constante de crecimiento del cristal $T_g$, en el extremo de la semilla del horno, nos está diciendo que hay una pérdida de calor a la temperatura constante $T_g$, y esto está asociado a un cambio de entropía

$\Delta S=-\frac{\Delta Q}{T_g}\lt 0$

Esto muestra que el sistema está sometido a un proceso donde su entropía disminuye. Algo similar a lo que sucede con los refrigeradores. Sin embargo, como han dicho otros, esto es compensado por un aumento de la entropía de la habitación en la que se encuentra el horno.

Answer 4

La naturaleza de un proceso de cristalización está gobernada tanto por factores termodinámicos como cinéticos, lo que puede hacerlo altamente variable y difícil de controlar. Factores como el nivel de impureza, régimen de mezcla, diseño del recipiente y perfil de enfriamiento pueden tener un gran impacto en el tamaño, número y forma de los cristales producidos. Ahora ponte en el lugar de una molécula dentro de un cristal puro y perfecto, siendo calentado por una fuente externa. A una temperatura claramente definida, suena una campana, debes dejar a tus vecinos, y la complicada arquitectura del cristal se derrumba hasta convertirse en la de un líquido. La termodinámica de los libros de texto dice que la fusión ocurre porque la ganancia de entropía, S, en tu sistema por la aleatorización espacial de las moléculas ha superado la pérdida de entalpía, H, debido a romper las fuerzas de empaquetamiento del cristal:

T(S líquido - S sólido) > H líquido - H sólido

y

G líquido < G sólido

Esta regla no tiene excepciones cuando la temperatura está subiendo. Del mismo modo, al enfriar el fundido, a la misma temperatura debería sonar la campana de nuevo, y las moléculas deberían volver a su forma cristalina. La disminución de entropía debido a la ordenación de moléculas dentro del sistema está compensada por la aleatorización térmica del entorno, debido a la liberación del calor de fusión; la entropía del universo aumenta. Pero los líquidos que se comportan de esta manera al enfriarse son la excepción y no la regla; a pesar del segundo principio de la termodinámica, la cristalización generalmente ocurre a temperaturas más bajas (sobreenfriamiento). Esto solo puede significar que un cristal es más fácil de destruir de lo que es formarse. De manera similar, generalmente es mucho más fácil disolver un cristal perfecto en un solvente que volver a crecer un buen cristal a partir de la solución resultante. La nucleación y crecimiento de un cristal están bajo control cinético, en lugar de termodinámico.

Fuente

http://en.wikipedia.org/wiki/Crystallization

También ver (Nucleación y crecimiento de cristales, página 193. capítulo 5: Cinética, libro de William M. White: Geoquímica, Wiley-Blackwell, 2013. Reino Unido)

Answer 5

Probablemente, te estás perdiendo el impacto del calor latente en la entropía. La liberación de calor latente aumenta la entropía del líquido/vapor y anula la disminución de la entropía debido a la cristalización/condensación.