tl;dr: No, probablemente no es un Fe–Fe de bonos. Probablemente deberíamos de dejar de dibujar un Fe-Fe de bonos. Los libros de texto y profesores realmente debería dejar de enseñar a los estudiantes de que no es un Fe-Fe de bonos. Pero todo lo que dijo, no hay una sola explicación satisfactoria de por qué no hay uno...
A pesar de una gran cantidad de estudios (y a pesar de $\ce{[Fe2(CO)9]}$ siendo uno de los primeros ejemplos de una molécula con forma simétrica carbonilos puente) , la naturaleza de la vinculación en $\ce{[Fe2(CO)9]}$ todavía es un poco difícil obtener una imagen clara de.
Mientras que en un nivel de investigación, la mayoría de los académicos aceptan ahora que no hay una significativa interacción de la unión entre el metal de dos centros, esto no es evocado en el nivel de pregrado, donde la Fe–Fe de la vinculación del modelo es que aún se enseña.
La mayoría de los libros de texto, ya sea de evitar el tema por completo (nunca establecimiento de una estructura), o mostrar la Fe–Fe de bonos (con alguna nota a pie de página que no sea la correcta), y aun aquellos que reconocen la falta de la metal-metal de bonos (Elschenbroich ser un buen ejemplo) realmente no discutir cómo funciona esto en la práctica, o cómo se podría ir sobre la electrónica de contar (una fuente de muchos un desagradable problema tutorial).
Contexto histórico
La respuesta simple es que nunca había realmente una fuerte evidencia de la presencia de la Fe–Fe de bonos. Como es a menudo el caso, fue adoptada por varios (muy conocida) químicos en el tiempo, y las publicaciones posteriores (y especialmente los libros de texto) se propaga la idea, en gran parte debido a su conveniencia con respecto a la electrónica de la cuenta.
Los primeros datos de que realmente lo miró a la naturaleza de la Fe–Fe de bonos en $\ce{[Fe2(CO)9]}$ puede ser atribuido a una estructura de cristal mide por Powell (2.46 Å)[1](corregido más tarde por el Algodón (2.53 Å)).[2]
Aunque estos valores no necesariamente demostrar la existencia de un Fe–Fe de bonos (usted no puede ver un enlace con el X-ray, sólo los átomos, a partir de la cual se pueden inferir de la vinculación), su presencia era necesaria para cumplir los 18 electrones de la regla, y los valores obtenidos fueron bien en armonía con otros M–M longitudes de enlace se conoce.
El problema con el argumento de arriba (lo más conveniente es) es que es imposible saber si el 2.53 Å representa una verdadera interacción de la unión o si es simplemente una consecuencia de la reducción de Fe–C(O)–Fe bonos tirando de los metales juntos. El hierro en sí es relativamente contratado, por lo que a diferencia de algunos otros de puente de sistemas, la estérico problema de llevar los dos metales juntos es relativamente mínima.
El Comienzo del Cambio
Aunque la Fe–Fe de bonos fue ampliamente adoptado, no todos estaban de acuerdo.
Roald Hoffmann (de Woodward–Hoffmann fama) publicado varios artículos que parecían contradecir la presencia de un Fe–Fe de bonos, mostrando que la interacción es en realidad "antibonding y repulsivo".[3]
Aunque no cuantitativo (simple Hückel cálculos), Hoffmann fue capaz de construir cualitativa orbital molecular diagramas utilizando la simetría molecular y isolobal/electrónica de los fragmentos (de bien se comportó de moléculas) para juntar las piezas de la probable vinculación en $\ce{[Fe2(CO)9]}$. Hasta la fecha, sus resultados son en gran parte todavía válido (aunque exacta energías ahora han sido calculadas con mucho más precisión).
Cuantitativos De Estudios Computacionales[#]
Modernos estudios computacionales de acuerdo en que, en general, la Fe–Fe interacción es la red anti-enlace (a pesar de algunas interacciones de enlace se han encontrado) con ninguna verdadera covalente Fe–Fe de bonos, como fue inicialmente propuesto.
En Liddle Molecular Metal-Metal Bonos, McGrady proporciona un cualitativa diagrama de orbitales moleculares para el complejo. El σ y σ* orbitales, así como la δπ y δπ* los orbitales (intercalado entre la ex pareja), están plenamente ocupados y no proporcionan la red de vinculación de carácter. Sin embargo, la población de la Fe–Fe antibonding πδ* los orbitales conduce a una formales de la orden de enlace -2.[4]
![enter image description here]()
Este diagrama se correlaciona bien con los resultados en uno de los primeros estudios computacionales en este sistema de comparación de varios métodos (DFT, MP2, SCF) por Reinhold.[5]
En el estudio, las distintas propiedades de las moléculas se calculan (M–M de bonos de largo, M–C longitudes de enlace, ángulos de enlace, etc.) y este dato se compara con los datos conocidos de las estructuras cristalinas/otros el trabajo experimental. Ellos determinan que sólo DFT da resultados exactos (fundición algunas dudas en el anterior trabajo de cálculo utilizando métodos menos rigurosos).[##]
El orbital molecular diagrama construido (de acuerdo con la una de la Ref [4]) crucialmente muestra un negativo de superposición de la Fe–la Fe de los orbitales se observa, lo que sugiere un directo de repulsión. Para citar directamente desde el papel:
en el hierro de los sistemas, con más contratados metal orbitales, el directo metal–metal repulsión es relativamente débil, mientras que el metal–puente de los bonos no son lo suficientemente fuertes
Otros estudios computacionales se han vuelto a calcular las propiedades de los complejos, tales como frecuencias de vibración de cualquier propuesta de Fe–Fe de bonos, o la RMN shieldings que estaría presente en los ligandos con y sin la presencia de la Fe–Fe de bonos. Este trabajo se hace referencia en Completa Organometálicos en Síntesis II (Vol. 6), pero no parece haber producir resultados útiles.
Conclusión
El mensaje principal de todo esto es que no es realmente raro para ser un Fe–Fe de bonos en la forma en que se enseña comúnmente a los estudiantes de pregrado, y ciertamente no para los fines de electrones a contar.
Un agradable posible explicación es dada por McGrady,[4] que proporciona una explicación de por qué el 18 de electrones regla no es importante en este caso (y en un nivel que un estudiante podría entender):
Hay, de hecho, muchos paralelismos entre 34-electrón $\ce{[Fe2(CO)9]}$ y cuadrada plana de 16 de electrones de las especies, no menos que la tendencia de ambos reaccionan con nucleófilos. El desglose de los 18 electrones regla en la plaza-planar complejos se produce porque la vacante pz orbital de no encontrar una adecuada simetría partido entre las combinaciones lineales de ligando base de orbitales, por lo que no se utiliza, ya sea para formar un vínculo o para dar cabida a base de metal pares libres de electrones. [...]
En $\ce{[Fe2(CO)9]}$, hay dos vacantes $\mathrm{a_2''}$-simétrica de metal a base de combinaciones (principalmente de las combinaciones lineales de 4s y 4pz), pero sólo uno ocupado ligando basado en la combinación de la misma simetría. Por lo tanto, uno de los dos de metal a base de restos orbitales "sin usar" en el mismo sentido que el pz orbital restos no utilizados en la plaza-planar de especies. Este simple simetría basada en el análisis sugiere que no hay necesidad de invocar un Fe–Fe de bonos en $\ce{[Fe2(CO)9]}$ simplemente porque los centros de metal no se ajustan a los 18 electrones regla.
Referencias Y Notas
[1]: Powell, H. M.; Ewens, R. V. G J. Chem. Soc de 1939, 286
[2]: Algodón, F. A.; Troup, J. M. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 800
[3]: Lauher, J. W.; Elián, M.; Summerville, R. H.; Hoffman, R. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3219
[#]: La divulgación completa, he leído la mayoría de los artículos que se siga en algún momento, mientras que tratando de responder a esto en el pasado, pero (gran pero) yo no soy un computacional químico. Tengo la esperanza de que alguien puede ser capaz de arrojar luz sobre la validez de estos resultados computacionales que son en realidad.
[4]: McGrady, J. E. en Molecular Metal–Metal de los Bonos; Liddle, S., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2015
[5]: Hunstock, E.; Mealli, C.; José-Calhorda, M.; Reinhold, J. Inorg. Chem. 1999, 38, 5053. Tenga en cuenta que este no es un completo geometría de optimización, que comienza con algunos parámetros conocidos. Nuevos J. Chem. De 1994, 18, 465 es un papel que supuestamente intentar la completa optimización de cero, pero no puedo encontrar en cualquier lugar ahora mismo para acceder a ella
[##]: Incluso ahora hay un montón de problemas con precisión el cálculo de propiedades de complejos organometálicos... que se necesita una gran cantidad de tiempo de cálculo debido a la necesidad de base de conjuntos de lejos ampliado en comparación con los desarrollados por simples sistemas orgánicos
