Un error común es la idea de que la energía total es la suma de todas las energías orbitales $\{\epsilon_i\}$.
Desde el Paso #6 de Daniel Crawford SCF proyecto de programación (modificado ligeramente en algunos lugares):
El SCF electrónicos de energía puede ser calculado utilizando la matriz de densidad como:
$$
E_{\text{elec}} = \sum_{\mu\nu}^{\text{AO}} D_{\mu\nu} (H_{\mu\nu}^{\text{core}} + F_{\mu\nu})
$$
La energía total es la suma de la energía electrónica y la repulsión nuclear de energía:
$$
E_{\text{total}} = E_{\text{elec}} + E_{\text{nuc}},
$$
donde la matriz de densidad se define como (Paso #8)
$$
D_{\mu\nu} = \sum_{m}^{\text{occ. MO}} C_{\mu m} C_{\nu m},
$$
la matriz de Fock como (Paso #7)
$$
\begin{align}
F_{\mu\nu} &= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + \sum_{\lambda\sigma}^{\text{AO}} D_{\lambda\sigma} \left[ 2(\mu\nu|\lambda\sigma) - (\mu\lambda|\nu\sigma) \right] \\
&= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + 2 J_{\mu\nu} - K_{\mu\nu}
,
\end{align}
$$
y el núcleo de Hamilton como (Paso #2)
$$
H_{\mu\nu}^{\text{core}} = T_{\mu\nu} + V_{\mu\nu}.
$$
También he introducido las definiciones de la matriz de Coulomb $J$ y el cambio de la matriz $K$:
$$
\begin{align}
J_{\mu\nu} &= \sum_{\lambda\sigma}^{\text{AO}} D_{\lambda\sigma} (\mu\nu|\lambda\sigma) \\
K_{\mu\nu} &= \sum_{\lambda\sigma}^{\text{AO}} D_{\lambda\sigma} (\mu\lambda|\nu\sigma) \\
\end{align}
$$
Ahora, identificar cada uno de los términos en el Kohn-Sham ecuaciones con las condiciones de arriba.
$$
\begin{align}
\hat{T}_{e} &= -\frac{1}{2} \nabla^2 \rightarrow T_{\mu\nu} = \left< \chi_{\mu} \left| \hat{T} \right| \chi_{\nu} \right> \\
\hat{V}_{eN}(\vec{r}) &= \sum_{A}^{\text{nuclei}} \frac{Z_A}{|\vec{r} - \vec{R}_{A}|} \rightarrow V_{\mu\nu} = \left< \chi_{\mu} \left| \hat{V}_{eN} \right| \chi_{\nu} \right> \\
\hat{V}_{ee}(\vec{r}) &\stackrel{?}{\rightarrow} 2 \hat{J} \\
\hat{V}_{\text{XC}}(\vec{r}) &\stackrel{?}{\rightarrow} - \hat{K}
\end{align}
$$
Esta última parte no es del todo correcta, aunque. Generalmente, cuando se mira en el Kohn-Sham ecuaciones, se reemplaza la totalidad de electrón-electrón interacción $\hat{V}_{ee}$ con la suma del potencial de Hartree $\hat{V}_{H}$, lo que da la Coulomb de la energía, y el intercambio-correlación potencial de $\hat{V}_{\text{XC}}$, que sustituye a la exacta exchange $\hat{K}$ con un (actualmente aproximado) la expresión por tanto el plazo de cambio y el verdadero electrón-electrón (correlación) de la interacción.
En términos de cómo la energía se calcula, todas las cantidades de arriba son los mismos que en Hartree-Fock teoría, excepto el cálculo del cambio exacta integrales durante la Fock construir es reemplazado con el cálculo de la correlación de cambio de la matriz $F^{\text{XC}}$, lo que
$$
\begin{align}
F_{\mu\nu}^{\alpha} &= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + J_{\mu\nu} + F_{\mu\nu}^{\text{XC}\alpha} \\
F_{\mu\nu}^{\beta} &= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + J_{\mu\nu} + F_{\mu\nu}^{\text{XC}\beta}
\end{align}
$$
Para un funcional de la densidad de la aproximación (DFA), basado en la generalización de la gradiente de aproximación (GGA), donde el funcional es dependiente de la densidad de $\rho(\mathbf{r})$ y su gradiente $\nabla \rho(\mathbf{r})$,
$$
\begin{align}
E_{\text{XC}} &= \int f_{GGA}^{\text{DFA}}(\rho_{\alpha},\rho_{\beta},\gamma_{\alpha\alpha},\gamma_{\alpha\beta},\gamma_{\beta\beta}) \, \mathrm{d}\mathbf{r} \\
\gamma_{\alpha\alpha} &= |\nabla \rho_{\alpha}|^{2} \\
\gamma_{\beta\beta} &= |\nabla \rho_{\beta}|^{2} \\
\gamma_{\alpha\beta} &= \nabla \rho_{\alpha} \cdot \nabla \rho_{\beta} \\
\end{align}
$$
El intercambio-correlación de las partes de la Fock matrices están dadas por
$$
F_{\mu\nu}^{\text{XC}\alpha} = \int \left[ \frac{\partial f}{\partial \rho_{\alpha}} \chi_{\mu}\chi_{\nu} + \left( 2\frac{\partial f}{\partial \gamma_{\alpha\alpha}} \nabla\rho_{\alpha} + \frac{\partial f}{\parcial \gamma_{\alpha\beta}} \nabla\rho_{\beta} \right) \cdot \nabla(\chi_{\mu}\chi_{\nu}) \right] \mathrm{d}\mathbf{r}
$$
$f^{\text{DFA}}$, $\frac{\partial f^{\text{DFA}}}{\partial \rho}$, y $\frac{f^{\text{DFA}}}{\partial \gamma}$ son únicas expresiones cerradas para cada DFA, y suelen ser evaluados numéricamente en un átomo centrada en la cuadrícula (ACG), tales como Lebedev cuadrícula. Esto generalmente requiere la asignación del conjunto de AOs/funciones de base $\{\chi\}$ sobre esta cuadrícula.
Referencias
$\tiny{\text{As usual, sorry if I'm lazy with notation, being consistent is so difficult...}}$
