¿Cómo uno realmente llega la energía de las ecuaciones de Kohn-Sham?

Question

Esta podría ser una pregunta tonta, pero ¿cómo se puede adquirir la energía de el sistema de la Kohn–Sham ecuaciones?

$\left[ -\frac{1}{2}\nabla^2 + V_{eN}(\vec{r}) + V_{ee}(\vec{r}) + V_{xc}(\vec{r}) \right]\phi_i(\vec{r})=\epsilon_i\phi_i(\vec{r})$

Donde $\nabla$ es el operador Laplaciano, $V_{eN}(\vec{r})$ es el de electrones de los núcleos de atracción, $V_{ee}(\vec{r})$ es la repulsión electrón-electrón, $V_{xc}(\vec{r})$ es el intercambio-correlación potencial, $\phi_i(\vec{r})$ son los electrones de las funciones de onda y $\epsilon_i$ son los orbitales energías.

Suponiendo que se ejecutan a través de este conjunto de ecuaciones para cada electrón, se obtiene un conjunto de orbitales energías: $\epsilon_i \cdots \epsilon_N$. ¿Cómo es el total de la energía total del sistema, a continuación, calcula?

Answer 1

Un error común es la idea de que la energía total es la suma de todas las energías orbitales $\{\epsilon_i\}$.

Desde el Paso #6 de Daniel Crawford SCF proyecto de programación (modificado ligeramente en algunos lugares):

El SCF electrónicos de energía puede ser calculado utilizando la matriz de densidad como:

$$E_{\text{elec}} = \sum_{\mu\nu}^{\text{AO}} D_{\mu\nu} (H_{\mu\nu}^{\text{core}} + F_{\mu\nu})$$

La energía total es la suma de la energía electrónica y la repulsión nuclear de energía:

$$E_{\text{total}} = E_{\text{elec}} + E_{\text{nuc}},$$

donde la matriz de densidad se define como (Paso #8)

$$D_{\mu\nu} = \sum_{m}^{\text{occ. MO}} C_{\mu m} C_{\nu m},$$

la matriz de Fock como (Paso #7)

$$\begin{align} F_{\mu\nu} &= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + \sum_{\lambda\sigma}^{\text{AO}} D_{\lambda\sigma} \left[ 2(\mu\nu|\lambda\sigma) - (\mu\lambda|\nu\sigma) \right] \\ &= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + 2 J_{\mu\nu} - K_{\mu\nu} , \end{align}$$

y el núcleo de Hamilton como (Paso #2)

$$H_{\mu\nu}^{\text{core}} = T_{\mu\nu} + V_{\mu\nu}.$$

También he introducido las definiciones de la matriz de Coulomb $J$ y el cambio de la matriz $K$:

$$\begin{align} J_{\mu\nu} &= \sum_{\lambda\sigma}^{\text{AO}} D_{\lambda\sigma} (\mu\nu|\lambda\sigma) \\ K_{\mu\nu} &= \sum_{\lambda\sigma}^{\text{AO}} D_{\lambda\sigma} (\mu\lambda|\nu\sigma) \\ \end{align}$$

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Ahora, identificar cada uno de los términos en el Kohn-Sham ecuaciones con las condiciones de arriba.

$$\begin{align} \hat{T}_{e} &= -\frac{1}{2} \nabla^2 \rightarrow T_{\mu\nu} = \left< \chi_{\mu} \left| \hat{T} \right| \chi_{\nu} \right> \\ \hat{V}_{eN}(\vec{r}) &= \sum_{A}^{\text{nuclei}} \frac{Z_A}{|\vec{r} - \vec{R}_{A}|} \rightarrow V_{\mu\nu} = \left< \chi_{\mu} \left| \hat{V}_{eN} \right| \chi_{\nu} \right> \\ \hat{V}_{ee}(\vec{r}) &\stackrel{?}{\rightarrow} 2 \hat{J} \\ \hat{V}_{\text{XC}}(\vec{r}) &\stackrel{?}{\rightarrow} - \hat{K} \end{align}$$

Esta última parte no es del todo correcta, aunque. Generalmente, cuando se mira en el Kohn-Sham ecuaciones, se reemplaza la totalidad de electrón-electrón interacción $\hat{V}_{ee}$ con la suma del potencial de Hartree $\hat{V}_{H}$, lo que da la Coulomb de la energía, y el intercambio-correlación potencial de $\hat{V}_{\text{XC}}$, que sustituye a la exacta exchange $\hat{K}$ con un (actualmente aproximado) la expresión por tanto el plazo de cambio y el verdadero electrón-electrón (correlación) de la interacción.

En términos de cómo la energía se calcula, todas las cantidades de arriba son los mismos que en Hartree-Fock teoría, excepto el cálculo del cambio exacta integrales durante la Fock construir es reemplazado con el cálculo de la correlación de cambio de la matriz $F^{\text{XC}}$, lo que

$$\begin{align} F_{\mu\nu}^{\alpha} &= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + J_{\mu\nu} + F_{\mu\nu}^{\text{XC}\alpha} \\ F_{\mu\nu}^{\beta} &= H_{\mu\nu}^{\text{core}} + J_{\mu\nu} + F_{\mu\nu}^{\text{XC}\beta} \end{align}$$

Para un funcional de la densidad de la aproximación (DFA), basado en la generalización de la gradiente de aproximación (GGA), donde el funcional es dependiente de la densidad de $\rho(\mathbf{r})$ y su gradiente $\nabla \rho(\mathbf{r})$,

$$\begin{align} E_{\text{XC}} &= \int f_{GGA}^{\text{DFA}}(\rho_{\alpha},\rho_{\beta},\gamma_{\alpha\alpha},\gamma_{\alpha\beta},\gamma_{\beta\beta}) \, \mathrm{d}\mathbf{r} \\ \gamma_{\alpha\alpha} &= |\nabla \rho_{\alpha}|^{2} \\ \gamma_{\beta\beta} &= |\nabla \rho_{\beta}|^{2} \\ \gamma_{\alpha\beta} &= \nabla \rho_{\alpha} \cdot \nabla \rho_{\beta} \\ \end{align}$$

El intercambio-correlación de las partes de la Fock matrices están dadas por

$$F_{\mu\nu}^{\text{XC}\alpha} = \int \left[ \frac{\partial f}{\partial \rho_{\alpha}} \chi_{\mu}\chi_{\nu} + \left( 2\frac{\partial f}{\partial \gamma_{\alpha\alpha}} \nabla\rho_{\alpha} + \frac{\partial f}{\parcial \gamma_{\alpha\beta}} \nabla\rho_{\beta} \right) \cdot \nabla(\chi_{\mu}\chi_{\nu}) \right] \mathrm{d}\mathbf{r}$$

$f^{\text{DFA}}$, $\frac{\partial f^{\text{DFA}}}{\partial \rho}$, y $\frac{f^{\text{DFA}}}{\partial \gamma}$ son únicas expresiones cerradas para cada DFA, y suelen ser evaluados numéricamente en un átomo centrada en la cuadrícula (ACG), tales como Lebedev cuadrícula. Esto generalmente requiere la asignación del conjunto de AOs/funciones de base $\{\chi\}$ sobre esta cuadrícula.

Referencias

• John A. Pople; Pedro M. W. Gill; Benny G. Johnson; Kohn–Sham teoría funcional de la densidad dentro de un número finito de términos. Chem. Phys. Lett. 1992, 199 557-560

$\tiny{\text{As usual, sorry if I'm lazy with notation, being consistent is so difficult...}}$