Empezaré explicando qué es un HCL y cómo funciona, y luego pasaré a la corrección de fondo.
Una lámpara de cátodo hueco (HCL) es un tubo de vidrio hueco lleno de baja presión de algún gas noble (Neón o Argón), dentro del tubo de vidrio hay un cátodo y un ánodo. El cátodo está hecho con el metal que le interesa medir.
La lámpara funciona de la siguiente manera: Se aplica una diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo, de forma que el cátodo tenga un potencial menor que el ánodo. El potencial debe ser lo suficientemente alto como para ionizar parte del gas que llena el tubo, los cationes cargados positivamente se aceleran hacia el cátodo, mientras que los electrones vuelan hacia el ánodo. Cuando los cationes chocan con el cátodo algunos de los átomos metálicos de su superficie se desprenden, después, estos átomos desprendidos se excitan debido a las colisiones con los átomos cercanos y liberan esta energía de excitación en forma de fotones (luz). Los fotones emitidos son, en principio, de diferentes longitudes de onda específicas, dependiendo de la diferencia de energía entre los estados excitado y base, sin embargo, hay algunos fenómenos (sobre todo el hecho de que hay otros átomos cercanos que desplazan ligeramente los niveles de energía, y el efecto Doppler) que contribuyen a que las longitudes de onda únicas sean en cambio pequeños intervalos de longitud de onda. Esto se denomina "ensanchamiento de la línea". Este ensanchamiento de la línea es más evidente si hay una mayor concentración de átomos en las proximidades del átomo emisor, o si la temperatura es mayor.
Si se aplica una mayor diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo, entonces se emite una mayor cantidad de átomos desde el cátodo, porque los cationes impactan en el cátodo con una mayor energía cinética. Esta alta concentración de átomos significa dos cosas: En primer lugar, es muy probable que la radiación emitida sea reabsorbida por algunos átomos cercanos, lo que tiene el efecto de disminuir la intensidad de las "líneas" emitidas por el HCL. En segundo lugar, una alta concentración de átomos y una mayor temperatura (los átomos chocan con una mayor energía cinética, lo que implica una mayor temperatura) significará que las líneas se ampliarán considerablemente (al final de la respuesta se proporciona un enlace a una imagen)
La corrección de fondo de Smith-Hieftje funciona como sigue: En primer lugar, el detector mide normalmente la absorción por la muestra de las líneas emitidas por el HCL. Esto incluye la absorción por el analito y la absorción de fondo debida a los efectos de la matriz, etc. A continuación, se aplica un pulso de alto voltaje al HCL, de modo que las líneas de emisión se ensanchan y el centro de las líneas es autoabsorbido por los átomos de la lámpara, como se ha descrito anteriormente.
Dado que el analito sólo puede absorber la longitud de onda que ya fue auto absorbida por el HCL, el analito no absorberá nada. La matriz y otras impurezas, sin embargo, absorberán las longitudes de onda de la línea ampliada (la absorción de fondo suele tener la forma de bandas de absorción anchas, no de líneas individuales, por lo que eliminar una sola frecuencia no afecta mucho, piense en la corrección de fondo del continuo con lámparas de deuterio).
Ahora se tienen ambos, el valor de la absorción del analito + fondo y del fondo. Lo único que queda por hacer es restarlos, lo que se hace automáticamente. Este proceso se repite periódicamente, durante la duración de la medición (después de realizar el pulso de tensión, tiene que pasar un pequeño intervalo de tiempo para que los átomos de metal desprendidos en el HCL puedan depositarse de nuevo en la superficie del HCL y no interfieran en las mediciones posteriores).
Algunas fuentes:
www.agilent.com/cs/library/applications/a-aa14.pdf (lámparas de cátodo hueco) https://books.google.com.ar/books?id=eTz6AwAAQBAJ&pg=PA478&lpg=PA478&dq=Smith-Hieftje+background+correction&source=bl&ots=Rst6iNgPM6&sig=2JOZBeSiYOutOOzSuZg2RNqSNls&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwizjPSi2Z3LAhXLh5AKHYL4Cn4Q6AIUDAI#v=onepage&q=Smith-Hieftje%20background%20correction&f=false (un buen libro, no específicamente sobre AAS, pero tiene una buena explicación de la corrección de fondo, mira la página 478 para una imagen de una línea de emisión auto-absorbida y ensanchada).
