¿Qué necesita para derivar la ley de gas ideal en themodynamics?

Question

¿Cómo puede la ley de los gases ideales derivados de los siguientes supuestos/observaciones/postulados, y estas solo ?

1. Soy capaz de medir la presión, $P$ y el volumen de $V$ para los gases.
2. Yo avisos de que si dos sistemas de gases en equilibrio termodinámico, que las cantidades $PV$ para el gas 1 y 2 de gas coinciden.
3. Supongo que hay una función de energía $U$.
4. La primera y la segunda ley de la termodinámica presionado por axioma, junto con todas las consecuencias, que pueden abstracto derivado de los dos.
5. Para una expansión libre de un gas $(\Delta U=\Delta Q=\Delta W=P\Delta V=0)$ me parece que la expresión $PV$ para el gas es la misma antes y después del experimento.

Si yo hubiera postulado $PV=nRT$, entonces me gustaría ver fácilmente que $U(T,V)$ es sólo una función de $T$, y puede derivar todo lo demás, bastante, incluso sin la segunda ley. Aquí sé de la segunda ley, que me da un montón de expresiones y me pregunto si eso es suficiente para identificar la temperatura.

Si no es posible, hay otros experimentos que puedo hacer en mi posición de que iba a hacer el trabajo?

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Aquí está una versión más débil de la pregunta:

Puede la ley de los gases ideales se derivan si yo además saber que $U$ es realmente sólo una función de $T$, o incluso que $U(T,V)=C_V T\ $?

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Y ¿qué papel tiene el cero de ley de la termodinámica jugar aquí?

La esencia de la cuestión no es necesariamente gas física. Es más bien acerca de cómo la temperatura se define por las leyes de la Termodinámica, si no es más que la suposición de que el sistema puede ser descrito por la energía interna $U$ y experimentalmente accesible sólo por sus parámetros como $P,V,M,H,\dots$. Y no hay conexión a una teoría de la mentira de arriba.

Answer 1

De acuerdo a la segunda ley, el equilibrio térmico entre dos sistemas significa que ambos tienen la misma temperatura $T$. El hecho de 2 $PV$ coinciden cuando dos gases están en equilibrio térmico (y, supongo, para el mismo $n$) significa que $PV$ es sólo una función de $T$. En othor palabras, hay una función de $g()$ tal que $$\begin{align}PV&=g(T)& P=\frac{g(T)}{V}\end{align}$$

El objetivo es mostrar que el $g()$ es lineal, es decir, que $g(T)=Tg'(T)$. Con el fin de mostrar que, uno puede usar una relación de Maxwell, más específicamente, a la que está vinculado a la energía libre de Helmholtz $A=U-TS$ el cual puede ser definido debido a la condición 3. Tenemos entonces (incluyendo la condición 4 para el cálculo de los derivados) $$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V}$$

A partir de la primera ecuación, tenemos $$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{g'(T)}{V}.$$

Excepto si $PV=g(T)$ es constante durante un intervalo de temperaturas (que puede ser comprobado experimentalmente), la condición 5 implica que $U(T,V)=U(T)$. Si uno hace como centro comercial de la isoterma de transformación de nuestro gas, uno tiene $$\begin{align} 0=dU&=\delta Q - PdV& \delta Q=PdV\end{align}.$$ El segundo principio nos dice entonces que $$dS=\frac{\delta Q}{T}=\frac{P dV}T=\frac{g(T)}{TV}dV.$$ Por definición, en este caso $dS=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV$, por lo que tenemos esta derivada parcial de la última ecuación.. Igualando las dos derivadas parciales de acuerdo a la ecuación de Maxwell, a continuación, nos da $g(T)=T g'(T)$, lo que implica $g'(T)=nR$ donde $nR$ es una "arbitraria" constante. Por lo tanto, $$PV=nRT.$$

Answer 2

Quizás los siguientes comentarios pueden ser de su interés. Un gibbsian termodinámico del sistema especificado por las ecuaciones de estado$T=f(p,V)$$S=g(p,V)$, para las dos funciones de $f$ $g$ que están limitados para satisfacer las relaciones de Maxwell. La correspondiente termodinámico cantidades puede ser expresada en términos de $p$, $V$, $f$, $g$ y sus parciales. Para la presente discusión, se requieren $\left (\dfrac{\partial U}{\partial T}\right )_V$$\left (\dfrac{\partial U}{\partial V}\right )_T$. Estos son, pueden ser fácilmente calculada a ser $\dfrac{f g_1}{f_1}$ $-p+\dfrac f{f_1}$ respectivamente (el subíndice denota la diferenciación parcial con respecto a la primera variable $p$). (Este es un simple cálculo que implican la regla de la cadena y el teorema de la función inversa---para un tratamiento sistemático, ver el arXiv artículo 1102.1540). De esto podemos sacar varias conclusiones.

En primer lugar, $U$ sólo depende de $T$ si y sólo $\dfrac f{f_1}=p$ y esto significa que $f$ tiene la forma $p\phi(V)$ para algunos la función $\phi$ de una variable.

En segundo lugar, $\left (\dfrac{\partial U}{\partial T}\right )_V$ es una constante si y sólo si $\dfrac{fg_1}{f_1}=c$, es decir, $g$ tiene la forma $c \ln f+ \psi(V)$ para algunos la función $\psi$ de una variable.

En tercer lugar, tanto de las condiciones anteriores si y sólo si $f=\phi(V)$ $g=\ln p + \ln \phi(V)$ para algunos la función $\phi$.

Si combinamos esto con la condición de que las isotermas son como en la ley de Boyle es decir, son los hyperbolae $pV = c$, entonces podemos deducir que las ecuaciones de estado son las de los gases ideales.

Answer 3

La hipótesis 1 es estándar.

La hipótesis 2 no es experimentalmente verdadero. Se sostiene sólo en la límite de presión muy baja, pero en realidad se sostiene por ningún gas real.

Hipótesis 3 es estándar ya es Suposición 4.

Hipótesis 5 es crucial. Asimismo, no está experimentalmente verdadero, pero lo que dice es que la energía no es una función de de volumen. O, más exactamente, se dice que el $(\partial U/\partial V)_{T,n}$ es cero. Esto significa que la energía es independiente del volumen de y el gas, de modo que la energía es independiente de la distancia entre las moléculas. Si eso es cierto, las moléculas no interactúan con cada uno de los otros, es decir, no es atractiva o repulsiva fuerzas. Y así, tal un gas debe ser ideal.

Va más termodinámicamente terminamos con

$$\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,n} = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,n} - p $$

Esta expresión es, por supuesto cero para un gas ideal.

que puede ser aplicado a cualquier ecuación de estado para averiguar qué el cambio de la energía del gas con volumen es en realidad.