Estás en lo correcto. Aquí los detalles.
Vamos a ir desde el otro lado, que es, vamos a empezar a partir de la definición de la notación de complemento a dos, de modo que podamos determinar qué número está representado por un determinado complemento a dos de la notación y, a continuación, encontrar la relación inversa.
Definición de la notación de complemento a dos.
$n$-poco la notación de complemento a dos de un entero $a$ es una representación de un entero a través de una secuencia ordenada de $n$ bits de $\{t_i\}_{i=0,\ldots,n-1}$ tal forma que:
$$a=-t_{n-1}2^{n-1}+\sum\limits_{i=0}^{n-2}t_i2^i\tag{1}$$
Por lo que esta relación da un mapa: $\phi_{2\text{'s}}:\{0,1\}^n\rightarrow[-2^{n-1},2^{n-1}[\cap\mathbb{Z}$
Este mapa es invertible, es decir, dado un número entero en el rango de $[-2^{n-1},2^{n-1}[$, hay una y sólo una $t\in\{0,1\}^n$ tal que $(1)$ es verificada.
Vamos a hallar su inversa.
Observe que $(1)$ puede ser reescrita como:
$$a=-t_{n-1}2^n+\sum\limits_{i=0}^{n-1}t_i2^i\tag{2}$$
Se sabe que por entero sin signo notación binaria de un número entero es decir una representación de un entero a través de una secuencia ordenada de $n$ bits de $\{u_i\}_{i=0,\ldots,n-1}$ dado por el inverso de un mapa:
$$\phi_b:\{0,1\}^n\rightarrow[0,2^n[\cap\mathbb{Z},~u\mapsto \phi_b(u)=\sum\limits_{i=0}^{n-1}u_i2^i$$
Así, en $(2)$ el segundo término en el lado derecho es un entero $b$, $0\le b<2^n$ cuya unsigned notación binaria coincide con el complemento a dos de la notación de $a$: $\phi_{2\text{'s}}^{-1}(a)=\phi_b^{-1}(b)$. A continuación, a partir de aquí y $(2)$ nuevo, de ello se sigue que la invertida mapa está dada por:
$$\phi_{2\text{'s}}^{-1}(a)=\phi_b^{-1}(a+t_{n-1}2^n)\tag{3}$$
pero hay todavía desconocido $t_{n-1}$.
Así que a partir de $(2)$, $t_{n-1}=0$ es equivalente a decir que el $a\ge0$ porque $b\ge0$ $t_{n-1}=1$ es equivalente a decir que el $a<0$ porque $b<2^n$
En la final $(3)$ está totalmente determinado por:
$$\phi_{2\text{'s}}^{-1}(a)=\begin{cases}\phi_b^{-1}(a)&a\ge0\\\phi_b^{-1}(a+2^n)&a<0\end{cases}\tag{4}$$
Conclusión.
Esto explica por qué usted no tiene que "modificar" números positivos, simplemente extraer la notación binaria; y por qué en vez necesite agregar $2^n$ a los números negativos y el extracto de la notación binaria (o en dos pasos, uno complementar cada uno de los bits de su notación binaria y, a continuación, agregue $1$)
