¿Por qué una cetona es más nucleófila que un éster?

Question

Supongo que el éster es un nucleófilo más débil porque tiene un átomo de oxígeno adicional, a diferencia de la cetona, que está tirando de los electrones del doble enlace C-O hacia el átomo de carbono (esto ocurre también a la inversa, por supuesto, con el oxígeno del éster). Esto disminuye el carácter iónico del doble enlace C-O (menor $\delta^{+}$ y $\delta^{-}$ carga en los átomos de carbono y oxígeno) y por lo tanto aumenta la energía del C-O $\pi^{*}$ enlace, haciéndolo menos nucleofílico. ¿Es esto correcto?

Answer 1

El carbono carbonilo del éster es un nucleófilo más fuerte y menos propenso al ataque nucleófilo que el carbono carbonilo de una cetona. Creo que estás tratando de entender por qué el carbonilo de una cetona suele reaccionar más rápido con un nucleófilo que el carbonilo de un éster. Observa las estructuras de resonancia dibujadas a continuación. Tanto la cetona como el éster tienen una estructura de resonancia que coloca una carga positiva en el carbono del carbonilo, sin embargo, también puedes dibujar una tercera estructura de resonancia para el éster que elimina parte de la carga positiva del carbono del carbonilo y la coloca en el oxígeno del éster. Esto hace que el carbono carbonilo del éster sea menos positivo (más negativo, más nucleófilo, menos propenso al ataque de un nucleófilo) que el carbono carbonilo de la cetona (más positivo, menos nucleófilo, más propenso al ataque de un nucleófilo). Un nucleófilo tiene electrones que le gustaría compartir y reaccionará preferentemente con centros de baja densidad electrónica (más cargados positivamente). Por lo tanto, un nucleófilo reaccionará más rápidamente con un carbonilo de cetona que con un carbonilo de éster.

EDITAR

Me gustan los posts de Martin, me hacen pensar, y eso siempre es bueno. Aquí es donde mi pensamiento me ha llevado:

• Creo que el enfoque de Martin (básicamente MO de frontera) es fundamentalmente correcto. Estaría más convencido de que sus números reales son significativos si calculara 1) el coeficiente LUMO del carbono carbonilo y 2) la separación HOMO-LUMO para la siguiente serie de compuestos con el fin de ver si sus valores calculados se correlacionan con este orden de reactividad de los compuestos carbonilos hacia el ataque nucleófilo (podríamos utilizar el agua como nucleófilo) - pero Martin, creo que tales cálculos podrían ser un mal uso de su tiempo y recursos.

haluro de acilo > anhídrido ácido > aldehído > cetona > éster ~ ácido carboxílico > amida > ion carboxilato

• Mi argumento basado en cómo la resonancia afecta a la densidad de carga en el carbono carbonilo es un enfoque utilizado para explicar ("enseñar") el orden de reactividad mencionado. Véase, por ejemplo, la página 4 sobre estos Notas de la UCLA. Sólo estaba tratando de mantenerlo simple.
• El problema que tengo con el planteamiento de Martin es, qué debe hacer el lector la próxima semana cuando quiera saber si un cloruro ácido reacciona más rápido o más lento que un éster. Aunque el enfoque de la resonancia puede no ser riguroso, da el orden correcto de reactividad y permite al usuario hacer predicciones utilizando sólo lápiz y papel.
• Estoy considerando la posibilidad de editar este post para utilizar el enfoque de la resonancia para explicar las diferencias en la estabilización del estado básico de la serie de carbonilos. Entonces, ya que todos van (más o menos) al mismo intermedio tetraédrico, se podría explicar el orden de reactividad basado en las diferencias en Eact. Este es otro método de libro de texto utilizado para explicar el patrón de reactividad del carbonilo.
• Por último, ¿cuál es la respuesta "correcta"? ¿Es la verdad real tal y como la conoce la naturaleza, pero en una forma difícil de utilizar y extender para el individuo común; o es una aproximación a la verdad que puede utilizarse fácilmente? Creo que la respuesta a esta pregunta depende de quién la formule, de quién sea el público.

Answer 2

Si nos fijamos en las cargas parciales de los ésteres y las cetonas, desgraciadamente la respuesta de Ron sólo es cierta a medias. Para un modelo sencillo he elegido la 3-pentanona y el acetato de etilo. Puedes ver que el carbono carbonilo de la cetona tiene una carga positiva menor ( $q=0.6$ ) que en el éster ( $q=0.8$ ), por lo que este último debería ser más propenso a los ataques nucleófilos.

Esto no es así y la explicación está en los orbitales moleculares. El LUMO de la cetona tiene un valor ligeramente inferior ( $-1.57~\mathrm{eV}$ ) que la del éster ( $-0.87~\mathrm{eV}$ ). Y lo que es más importante, el coeficiente de este orbital es mayor en el carbono carbonilo de la cetona que en el del éster. Y este orbital será atacado por el nucleófilo, que suele tener un HOMO alto. Así que el LUMO de la cetona será más accesible en comparación con el del éster (menor diferencia energética).

Otro hecho importante es que el éster es mucho más rígido que la cetona, ya que tiene una MO baja que abarca el $\ce{O=C-O}$ (MO20), que obviamente no está presente (como no puede estarlo) en la cetona (MO18). También se puede ver que el $\pi$ La contribución del carbono en la cetona es menor.