Algo que he aprendido recientemente que realmente me ayudó en la comprensión de intercambio es que el caso de intercambio de dos electrones es realmente un caso especial de tutela de simetría (o anti-simetría) en el que las permutaciones de las etiquetas en los ciclos a la longitud de la $N$ se utilizan. $N$ es el número de partículas.
Sólo escribirlo, los dos electrones de cambio integral se define como, $$K_{ab}=\int d\textbf{r}_1d\textbf{r}_2\psi^*_a(\textbf{r}_1)\psi_b(\textbf{r}_1)r_{12}^{-1}\psi_b^*(\textbf{r}_2)\psi_a(\textbf{r}_2)$$ donde todo significa lo que significa normalmente y tomé esta integral y la notación de la recta de Szabo y Ostlund.
Ahora, este es claramente sólo una permutación de dos electrones, y se introduce la única correlación presente en Hartree-Fock permitiendo el intercambio de espín de pares de electrones.
El cambio de marchas, he estado leyendo la Mecánica Cuántica y la Ruta de las Integrales por Richard Feynman y Albert Hibbs. En el capítulo de la Mecánica Estadística, hablan de helio líquido, que tiene un peculiar transición alrededor de $2K$ en el que la capacidad de calor comienza a aumentar. Feynman fue el primero en explicar que esto es debido a la interacción de canje, y a esta temperatura es cuando permutaciones del átomo etiquetas más que uno (es decir, de dos partículas de intercambio) se vuelven importantes. Las siguientes declaraciones en el libro son relevantes a los electrones (como opuesto a helio debido a $\ce{^4He}$ es un bosón!).
En un contexto diferente, el cálculo de las funciones de partición, los autores afirman:
Si se trataba de Fermi partículas, por ejemplo, el isótopo de helio que tiene tres nucleones, se tendría que incluir un factor adicional de $\pm1$, positivo para incluso permutaciones y negativo para las permutaciones impares. También existen algunas características adicionales que dependen del espín del átomo en nuestro resultado.
Y más directamente sobre los electrones,
Tener en cuenta el comportamiento de los electrones en un metal sólido. La masa de los electrones es mucho menor que el de una molécula que la temperatura crítica es mucho mayor. A temperatura ambiente, los electrones en un metal son descritos con precisión por medio de ecuaciones que incluyen el intercambio de los efectos de estas permutaciones cíclicas. Desde este punto de vista, la temperatura de la habitación es muy fría para los electrones.
Así que, esperemos que ahora hemos llegado a un lugar donde es claro por qué estoy un poco confundido. Es decir, a mi conocimiento, no sólo considerar el intercambio de dos electrones del mismo espín en nuestra estructura electrónica de los métodos. En primer lugar, es esto realmente cierto? Es decir, hay métodos que implementan (en principio) $N$-electrón integrales para describir todas las permutaciones de las etiquetas?
La segunda, es la comparación que estoy haciendo incluso estrictamente válido? Es decir, en el caso de una función de partición, que es lo que Feynman está hablando, permutaciones de longitud tienden a hacer que los electrones para permanecer más lejos el uno del otro. Este es el comportamiento que estamos acostumbrados con exchange. En contraste, para las permutaciones de los números impares, la contribución a la función de partición recoge un signo menos. Así, el total de la función de partición de un sistema de fermiones es un alternando suma de lo positivo y negativo de los términos en la ruta integral de formalismo. Puedo simplemente sustituir la función de partición para la función de onda y la suma integral y encontrar lo que iba a ocurrir en la estructura electrónica del caso? Esto es, el 3 de electrones de cambio integral (suponiendo que esto es real y no me equivoco) ser un número negativo, por lo que podemos representar la función de onda relajarse un poco de la así llamada "montones", que se forma debido al cambio?
Por último, si yo no soy más que delirante acerca de todo esto, hay evidencia de que las permutaciones más allá de las dos etiquetas son importantes para la descripción de cualquier conocimiento de procesos químicos?
Referencias:
[1]: Szabo, A., & Ostlund, N. S. (2012). Moderna de la química cuántica: introducción a la electrónica avanzada teoría de la estructura. Mensajero De La Corporación.
[2]: Feynman, R. P., Hibbs, A. R., & Styer, D. F. (2010). La mecánica cuántica y la ruta de las integrales. Mensajero De La Corporación.
