¿La existencia de cuerpos incompresibles está prohibida por el teorema de Carnot y la desigualdad de Clausius?

Question

Considere un cuerpo absolutamente incompresible, que no cambia su volumen $V$ bajo presión $p$ pero puede expandirse o encogerse cuando su temperatura $T$ cambios. Entonces su ecuación de estado tiene una forma simple $$T=T(V).$$

Entonces imagina que estamos realizando la El ciclo de Brayton con este cuerpo que consiste en dos isobárico procesos a las presiones $p_1$ y $p_2$ y dos adiabático procesos. Los dos últimos procesos son también isotérmico y isocórica ya que el cuerpo es incompresible.

La eficiencia de este ciclo es $\eta =A/Q_1$ donde $A=(p_1-p_2)(V_1-V_2)$ es el trabajo realizado y $Q_1$ es el calor recibido del depósito caliente. Para calcular $Q_1$ podemos usar la primera ley de la termodinámica: $\delta Q=c_VdT+pdV$ . El Las relaciones de Maxwell implican la relación de capacidad de calor infinito $\gamma =c_p/c_V \rightarrow\infty$ para el cuerpo incompresible entonces $c_V=0$ (también puede entenderse teniendo en cuenta que $T$ y por lo tanto la energía interna no cambia en $V= \mathrm {const}$ ).

Así que $\delta Q=pdV$ y el calor, que es recuperado por el sistema en la parte superior de la isobara, es $Q_1=p_1(V_1-V_2)$ . La eficiencia se convierte en $$\eta =1- \frac {p_2}{p_1}.$$

Desde el otro lado, la eficiencia de Carnot $\eta_\mathrm {Carnot}$ depende de la proporción de la más alta $T_1=T(V_1)$ al más bajo $T_2=T(V_2)$ temperaturas durante el ciclo, y $$\eta_\mathrm {Carnot}=1- \frac {T(V_2)}{T(V_1)}.$$ Tomando la diferencia de presión $p_1-p_2$ lo suficientemente grande mientras se mantiene $V_1-V_2$ constante, podemos lograr $\eta > \eta_\mathrm {Carnot}$ .

¿Por qué se viola el teorema de Carnot en este caso? ¿Significa que el teorema de Carnot prohíbe la existencia de materiales absolutamente incompresibles? ¿O algo en mis cálculos está mal?

ACTUALIZACIÓN

De hecho, como se señala en los comentarios, el teorema de Carnot es aplicable cuando sólo hay dos depósitos de calor con temperaturas fijas. Sin embargo, puede generalizarse fácilmente al caso de las temperaturas variables. Si $T_1$ es la temperatura máxima alcanzada por el depósito que transfiere el calor al sistema y $T_2$ es la temperatura mínima del segundo depósito que absorbe el calor, entonces la eficiencia de cualquier ciclo no puede exceder $$\eta_\mathrm {max}=1- \frac {T_2}{T_1}$$ (véase, por ejemplo R. Kubo, Termodinámica (1968) (El problema 4 en la página 85 y su solución en las páginas 97-98).

Además, he encontrado algo aún más extraño cuando se aplica la prueba de esta relación a un cuerpo incompresible. Supongamos que "a" y "b" son, respectivamente, las isobaras superior e inferior donde el sistema absorbe y emite cantidades de calor $Q_1$ y $Q_2$ . Entonces, según la desigualdad de Clausius, $$\int\limits_a\frac { \delta Q_1}{T} \leqslant\int\limits_b\frac { \delta Q_2}{T}.$$ Como ya se ha dicho, para un cuerpo incompresible $\delta Q=pdV$ entonces $$\int\limits_a\frac { \delta Q_1}{T}= \int\limits_ {V_2}^{V_1} \frac {p_1dV}{T(V)}, \qquad\int\limits_b\frac { \delta Q_2}{T}= \int\limits_ {V_2}^{V_1} \frac {p_2dV}{T(V)}.$$ Cancelando $\int_ {V_2}^{V_1}dV/T(V)$ en ambos lados de la desigualdad, tenemos $$p_1 \leqslant p_2$$ en contradicción con la suposición inicial $p_1>p_2$ sobre la forma del ciclo.

Así que, ahora supongo que incluso la desigualdad de Clausius prohíbe la existencia de cuerpos incompresibles. ¿Es esto cierto y cómo puede ser entendido?

ACTUALIZACIÓN NÚMERO 2

Traté de plantear el problema de nuevo. Asumir que el sistema en determinadas variables de estado $T$ y $p$ se caracteriza por el potencial de Gibbs $G$ con $$dG=-SdT+Vdp, \qquad\left ( \frac { \partial G}{ \partial p} \right )_T=V, \qquad\left ( \frac { \partial G}{ \partial T} \right )_p=-S,$$ tan incompresible $\partial V/ \partial p=0$ significa $V$ depende sólo de $T$ : $( \partial G/ \partial p)_T=V(T)$ . Integrando esta relación, obtenemos $$G=pV(T)+A(T),$$ donde $A(T)$ es una función desconocida. En consecuencia, tenemos la entropía $$S=-pV'(T)-A'(T)$$ y la energía interna $U=G+TS-pV$ : $$U=-pTV'(T)-TA'(T)+A(T).$$

Sin embargo, en este caso los cálculos de la eficiencia del ciclo deben ser reconsiderados porque $$\delta Q=TdS=-TV'dp-(pTV''+TA'')dT$$ implica intercambio de calor durante los procesos isotérmicos/isocóricos ! Por lo tanto, mi suposición sobre la naturaleza adiabática de los procesos isocóricos es incorrecta.

Por ejemplo, suponiendo que $V= \alpha T$ , $A=0$ tenemos $\Delta Q=0$ en los dos isóbares, $\Delta Q=(p_1-p_2)T_1 \alpha =Q_1$ en el isócoro derecho y $\Delta Q=-(p_1-p_2)T_2 \alpha =-Q_2$ en el isócoro izquierdo. Por lo tanto, la eficiencia $$\eta =1- \frac {Q_2}{Q_1}=1- \frac {T_2}{T_1}$$ coincide con el límite de Carnot.

Entonces, ¿qué es lo que está mal en este caso? Veo que algunos resultados parecen extraños (por ejemplo, la dependencia de $U$ en $p$ en $T= \mathrm {const}$ ), pero ¿hay algún problema fundamental (con la estabilidad, la existencia de equilibrio termodinámico, etc.)?

Answer 1

Los cuerpos perfectamente incompresibles están realmente prohibidos por la estabilidad del equilibrio termodinámico (maximización de la entropía). Sección 21 de Landau & Lifshitz Vol 5: Física Estadística tiene una buena discusión y derivación de la desigualdad termodinámica general $C_V > 0$ .

Así que la ecuación de estado $T = T(V)$ es patológico, y permite derivar todo tipo de resultados tontos:

Supongamos que $T = T(V)$ e imagina pasar de $(P_1,V_1) \to (P_1,V_2)$ de dos maneras diferentes. Por un lado, se puede pasar de $V_1 \to V_2$ a la fija $P = P_1$ . El cambio de energía interna es $\Delta U = Q_1 + P_1 (V_1 - V_2)$ por la primera ley. Por otro lado, también se puede ir por el camino $(P_1, V_1) \to (0,V_1) \to (0,V_2) \to (P_1,V_2)$ . El primer y tercer tramo deben tener $\Delta U = 0$ porque nada depende de $P$ . El segundo tramo tendrá $\Delta U = Q_0$ . Si la energía interna es una variable de estado, entonces deben ser iguales: $$Q_1 + P_1(V_1 - V_2) = Q_0$$ Aquí $Q_1$ es la cantidad de calor necesaria para cambiar la temperatura del cuerpo de $T(V_1)$ à $T(V_2)$ en $P = P_1$ y $Q_0$ es la cantidad de calor necesaria para cambiar la temperatura del cuerpo de $T(V_1)$ à $T(V_2)$ en $P = 0$ . La ecuación anterior dice que deben ser diferentes. Pero esto contradice la suposición original de que la ecuación de estado $T = T(V)$ es independiente de $P$ ¡!

Answer 2

Esto es lo que pienso: Una verdadera variable termodinámica debe ser una función de otras dos. Por lo tanto $T=T(V)$ no es una variable termodinámica. Sin embargo, ya nos hemos encontrado con esta patología: para un gas ideal tenemos $U=U(T)$ . En tu primera ecuación estás apilando ambas patologías para obtener $\delta Q=dU+p~dV=C_vdT+p~dV$ . Sospecho que nada bueno saldrá de esto. En esta ecuación $T$ y $V$ son no variables independientes. Pero al escribir $\delta Q=p~dV$ has asumido que son independientes. Más correctamente: $\delta Q=\left( C_v\frac{dT}{dV}+p \right)dV$ .

Si no está convencido, la misma ecuación puede derivarse de manera más formal, evitando escribir en términos de $\delta Q$ . Digamos que la ecuación fundamental del sistema viene dada por $S=f(U,V)$ (ver Termodinámica por Callen). Pero como $U=U(T(V))$ , $S$ depende realmente de una sola variable, $V$ . Ahora: $$\begin{align} dS & =\frac{\partial f}{\partial U}dU+\frac{\partial f}{\partial V}dV \\ & = \left[ \frac{\partial f}{\partial U}\frac{dU}{dT}\frac{dT}{dV}+\frac{\partial f}{\partial V} \right] dV \\ & = \left[ \frac{C_v}{T}\frac{dT}{dV}+\frac{p}{T} \right] dV \end{align}$$ que es la misma ecuación que antes (cuando se multiplica por $T$ en todo momento).

De todos modos, te alegrará saber que cuando se aplica la desigualdad de Clausius, la absurda conclusión $p_1\leq p_2$ resultados, sin embargo. Por lo tanto, la termodinámica parece prohibir un cuerpo con una ecuación fundamental que dependa de una sola variable termodinámica extensiva como $V$ . Se requieren absolutamente dos variables termodinámicas extensivas independientes (como $U,V$ ).

P.D. No estoy seguro de por qué sigues llamando al cuerpo en tu pregunta, caracterizado por $T=T(V)$ , un cuerpo incompresible que en realidad requiere $\frac{\partial V}{\partial p}=0$ .

Answer 3

Su ciclo no funciona entre sólo dos depósitos, hay múltiples temperaturas (y depósitos) a lo largo de los tramos de intercambio de calor del ciclo. La expresión de la eficiencia ideal se parece a la de Carnot en el sentido de que hay una relación entre dos temperaturas. Pero no tiene sentido comparar esta eficiencia con la de un ciclo carnot que funciona entre esas dos temperaturas.

Una forma significativa de comparar las eficiencias sería utilizar la definición: trabajo neto/calor introducido y comparar las eficiencias de los ciclos con el mismo calor neto absorbido