Utilizando la teoría de la MO, explique la longitud del enlace C-C en el cianógeno

Question

1. El enunciado del problema, todas las variables y los datos dados/conocidos

2. El intento de solución

Sé que el diagrama MO para CN- es este:

No estoy seguro de cómo dibujar el diagrama MO para el cianógeno. Sé que cuanto más alto es el orden de enlace, más corta es la longitud del enlace. He intentado dibujar un diagrama de MO para el cianógeno combinando dos de los diagramas de MO para el CN:

No sé si es necesario, pero he dibujado las siguientes estructuras de resonancia:

Creo que la estructura (I) es la que más contribuye, ya que las estructuras (II) y (III) tienen una carga positiva en el nitrógeno.

Creo que el enlace C-C en el cianógeno es más corto que las longitudes de enlace C-C "habituales" debido a la deslocalización a través de él, pero no sé cómo explicar esto utilizando la teoría del orbital molecular.

Answer 1

Ver mi responder a su pregunta sobre el éter vinílico de metilo para obtener información sobre la teoría de los orbitales moleculares (MO).

En este caso, su molécula es análoga a la del sistema de todos los carbonos, el butadieno. En el cianógeno tienes 4 orbitales p que pueden alinearse, solaparse y mezclarse para generar 4 orbitales moleculares y tienes 4 electrones (1 de cada orbital p implicado en un enlace pi) para colocar en tus orbitales moleculares. Como los carbonos del cianógeno son $\ce{sp}$ hibridado tienes en realidad un segundo conjunto de orbitales moleculares que son idénticos al primero en todos los aspectos, excepto que los 4 orbitales p del segundo conjunto están girados 90 grados con respecto al otro conjunto de orbitales p.

Contemos los electrones. Tenemos 4 electrones en cada uno de estos orbitales moleculares ortogonales que contienen cada uno 4 orbitales p, así que tenemos 8 electrones en nuestros dos conjuntos ortogonales de orbitales moleculares. También tenemos 2 pares solitarios restantes en cada nitrógeno para un total de 4 electrones. Finalmente tenemos el sistema sigma; tenemos 2 enlaces sigma C-N y 1 enlace sigma C-C que contienen 2 electrones cada uno para un total de 6 electrones sigma. Para toda la molécula tenemos 8+4+6=18 electrones como se esperaba.

Como mencioné en mi otra respuesta, normalmente nos centramos en los orbitales moleculares deslocalizados formados por la combinación de los orbitales p y despreciamos el sistema sigma (normalmente) cuando creamos nuestras MOs. Ignorar el sistema sigma suele simplificar las cosas.

Hay varias formas de crear el diagrama de MO para el butadieno o el cianógeno, pero todas ellas tendrán el tema común de mezclar 4 orbitales atómicos p y generar 4 orbitales moleculares. Esta es una forma de hacerlo, comencemos mezclando 2 orbitales p para crear los MO del etileno (o nitrilo).

fuente de la imagen

Ahora podemos mezclar 2 etilenos (o nitrilos) para generar butadieno (o cianógeno)

fuente de la imagen

Etiquetamos los orbitales moleculares $\ce{\Psi_1 ~- ~\Psi_4}$ en orden de energía creciente (así $\ce{\Psi_1}$ es el orbital molecular en la parte inferior de la figura y $\ce{\Psi_4}$ está en la parte superior). No te preocupes por las "S" y las "A" del diagrama, sólo nos hablan de las propiedades de simetría de los orbitales moleculares en las que no tenemos que centrarnos ahora.

Observe cómo $\ce{\Psi_1}$ tiene un solapamiento entre los orbitales de los dos carbonos centrales. Esto indica un solapamiento y un mayor orden de enlace entre estos 2 carbonos, tal y como indican sus estructuras de resonancia II y II. Al igual que en el butadieno, este enlace carbono-carbono tiene cierto carácter de doble enlace y, por lo tanto, hay una barrera más alta a la rotación sobre él de lo que cabría esperar.

Answer 2

Esta característica de cyanogen ya fue mencionada en el comentario de Geoff a la pregunta " ¿Cuántos electrones hay en el sistema pi del cianógeno? ". (Y estuve muy tentado de votar para cerrar como un duplicado).

Tus estructuras de resonancia son correctas y cabe destacar que, aunque sea la predominante, las otras dos siguen influyendo considerablemente en la estructura electrónica. El problema con esto es que no puedes expresar suficientemente la deslocalización en términos de Lewis. Es necesario un enfoque de orbitales moleculares para entender las situaciones de enlace. A continuación puedes encontrar el esquema completo de MO de valencia del cianógeno, que vuelvo a publicar actualizado desde la pregunta enlazada.

Se puede ver claramente, que los ocho $\pi$ Los orbitales están deslocalizados en toda la molécula. La mitad de ellos incluyen el enlace entre los átomos de carbono centrales, es decir, los degenerados $\pi_\mathrm{u}$ orbitales.
Para un enlace simple de carbono se espera una longitud de enlace de $\mathbf{d}(\ce{C-C})=150~\mathrm{pm}$ y para un doble enlace $\mathbf{d}(\ce{C=C})=134~\mathrm{pm}$ . La longitud de enlace calculada es de aproximadamente $\mathbf{d}(\ce{C\bond{~-}C})=138~\mathrm{pm}$ (DF-BP86/def2-SVP) y claramente entre un enlace simple y uno doble. Esto tiene, por supuesto, un efecto sobre los enlaces de nitrógeno del carbono vecino. Es de esperar que el triple enlace sea $\mathbf{d}(\ce{C#N})=108~\mathrm{pm}$ y el doble enlace $\mathbf{d}(\ce{C=N})=120~\mathrm{pm}$ . La longitud de enlace calculada es $\mathbf{d}(\ce{C\bond{~=}N})=118~\mathrm{pm}$ y sólo un poco más corto que un doble enlace.

Los radios covalentes se toman de Pekka Pyykkö y Michiko Atsumi, Chem. Eur. J. , 2009 , 15 (46), 12770-1779.