¿Por qué las cadenas de fluoroalquilo son hidrofóbicas/oleofóbicas?

Question

Estoy buscando una respuesta que explique la hidrofobicidad / oleofobicidad en términos de fuerzas intermoleculares, pero no encuentro ninguna.

A continuación se muestra un ejemplo de nanopartícula de fluoroalquilo, F-POSS. Tiene 8 ligandos de una cadena de fluoroalquilo $\ce{(CH2)2(CF2)4CF3}$ con una jaula de silicio-oxígeno en el centro.

Cuando se agrupa con otras moléculas de F-POSS forma una membrana con las cadenas de fluoroalquilo:

Enlace de hidrógeno - ¿El hidrógeno no sería atraído por los átomos de flúor? Son esencialmente sumideros de electrones.

Fuerzas de dispersión de Londres - ¿Por qué otras moléculas no serían atraídas por estos ligandos? Me han dicho que los propios ligandos ni siquiera se atraen entre sí.

Pido disculpas por la falta de citas, pero lo que me han dado ha sido sobre todo de palabra. Los artículos de investigación que he leído no profundizan en las fuerzas intermoleculares.

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Fuente de la imagen: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la201545a?journalCode=langd5

Answer 1

Usted ha identificado un resultado bastante común pero contraintuitivo. Al menos es contraintuitivo si nos basamos en la forma en que se describen las propiedades del flúor en las clases de química de los estudiantes. En concreto, se nos dice que es muy electronegativo y que, por tanto, forma enlaces de hidrógeno muy fuertes, y que es muy reactivo. Sin embargo, esta es una mala descripción de lo que tiende a dominar el comportamiento del flúor cuando se une al carbono.

Empecemos con algo sencillo pero ilustrativo. Si te dijera que el punto de ebullición de $\ce{CCl4}$ es $\pu{350 K}$ y el punto de ebullición de $\ce{CBr4}$ es $\pu{463 K}$ ¿Cuál sería su estimación del punto de ebullición de $\ce{CF4}$ ? Probablemente menos, según la tendencia, pero ¿cuánto menos?

$\ce{CF4}$ : b.p.= $\pu{145.5 K}$
$\ce{CH4}$ : b.p.= $\pu{111.7 K}$

Es la primera vez que uso uno de estos :)

Bueno, esperemos que no miren hasta aquí, pero notarán que el punto de ebullición de $\ce{CF4}$ es mucho, mucho más bajo que el de $\ce{CCl4}$ . Cabe destacar que la diferencia entre los compuestos de flúor y cloro es mucho mayor que la de los compuestos de cloro y bromo.

Además, el hecho de que $\ce{CF4}$ hierve sólo un poco más alto que $\ce{CH4}$ indica que la molécula pierde básicamente todas las interacciones al pasar del cloro al flúor.

¿Qué ilustra esto realmente? No nos dice nada sobre los enlaces de hidrógeno o las interacciones dipolares (todos tienen dipolo cero), pero sí sobre las fuerzas de dispersión presentes en el sistema. En concreto, si este resultado se generaliza, hemos aprendido que un $\ce{C-F}$ es esencialmente no polarizable. Esto es muy importante porque la polarización es lo que más determina la fuerza de las interacciones de dispersión. Bien, esto responde básicamente a la pregunta, pero seamos más sistemáticos.

$\textbf{Dipole-Dipole Interactions:}$

El artículo que has enlazado busca básicamente un material que no interactúe fuertemente con el agua y otras sustancias polares. Una característica importante es asegurarse de que los ligandos de este material no tengan un dipolo apreciable entonces. Es cierto que el $\ce{C-F}$ está polarizado estáticamente hacia el átomo de flúor, por lo que hay un dipolo a lo largo del enlace, pero el dipolo molecular es generalmente lo que nos interesa. Los ligandos son básicamente cilíndricos, por lo que cualquier dipolo perpendicular al cilindro debería anularse. En todo caso, habría un dipolo a lo largo de la espina dorsal del ligando, pero éste es probablemente muy pequeño, si es que existe. Por tanto, las interacciones dipolares no son especialmente importantes.

$\textbf{Hydrogen-Bonding:}$

A pesar de lo que se pueda pensar, es muy posible que el agua (u otros $\ce{O-H}$ de hidrógeno con el flúor en una zona de la ciudad. $\ce{C-F}$ de lazo. Ver [1] para algunos cálculos que lo demuestran.

Así que, si estás diseñando este material, puede que tengas que preocuparte un poco por esto, pero deja que el experimento diga si esto importa.

$\textbf{Dispersion Forces:}$

Aquí está la clave. En química orgánica se suele vender la mentira de que lo que determina el tamaño de las fuerzas de dispersión es la superficie y el peso molecular de una molécula. Si esto fuera estrictamente cierto, entonces esperaríamos el aumento del punto de ebullición que vimos anteriormente pasando de $\ce{CH4}$ à $\ce{CF4}$ ser mucho más dramática de lo que es, basándose en el cambio de $\ce{CCl4}$ à $\ce{CBr4}$ . La razón por la que esta regla funciona es porque, en general, los compuestos orgánicos son sólo un montón de $\ce{C-H}$ bonos, por lo que la mayoría de las cosas son más o menos tan polarizables como la siguiente.

De acuerdo, pero no es como el $\ce{C-F}$ son intrínsecamente impolarizables. Son tan polarizables como un $\ce{C-H}$ por lo que para toda la consideración de las interacciones físicas, podemos imaginar básicamente que estos ligandos son sólo lípidos.

$\textbf{Why Do Lipids Form Membranes?}$

La verdad es que es una pregunta bastante complicada, pero interesante. Imagina un lípido grande y gordo en un disolvente de agua. Una cosa que sabemos es que al agua le gusta el enlace de hidrógeno. Este lípido interrumpe la red de enlaces de hidrógeno. Además, como tiene que haber algo de agua en la superficie del lípido, es probable que estas aguas se atasquen alineando sus dipolos con cualquier dipolo que esté presente en el enlace que tiene cerca.

Por lo tanto, parece que tener el lípido allí es tanto energéticamente desfavorable como entrópicamente desfavorable. No está claro, sin un experimento, cuál de estas cosas dominará y si la agrupación de todos los lípidos en una membrana es realmente mejor, porque eso es definitivamente una disminución de la entropía para el lípido .

Bueno, [2] muestra el experimento que describe esta misma idea. El sistema es ligeramente diferente, pero la idea es la misma. Básicamente la conclusión es que la energía no juega casi ningún papel ( $\Delta H\approx 0$ ) pero domina la entropía para formar una membrana.

Citando descaradamente el resumen:

Los posibles mecanismos para el aumento de la entropía incluyen: (i) la atracción entre zonas discretas de carga opuesta, liberando contraiones; (ii) la liberación de moléculas de agua poco unidas de la brecha inter-membrana; (iii) el aumento de la libertad de orientación de los dipolos de agua previamente alineados; y (iv) la reordenación lateral de los componentes de la membrana.

La lección que hay que aprender aquí es que la entropía del disolvente puede ser realmente muy importante a la hora de considerar tanto las disposiciones de equilibrio de los sistemas heterogéneos como en las reacciones químicas.

$\textbf{Bringing it All Together:}$

Así que, espero que veas lo que quiero decir cuando dije eso de notar $\ce{C-H}$ y $\ce{C-F}$ los enlaces tienen fuerzas intermoleculares casi idénticas se comportan básicamente responde a la pregunta.

Si consideramos explícitamente las interacciones de una sustancia con los ligandos sobre los que has preguntado (en comparación con un lípido), vemos que las interacciones dipolares podrían ser un poco más fuertes entre el disolvente y el ligando, pero las interacciones ligando-ligando también deberían ser un poco más fuertes que en el lípido. Así que, de nuevo, $\Delta H\approx 0$ . Por el contrario, el dipolo más fuerte significa que el disolvente está más atado, por lo que el cambio de entropía debería aumentar (sin tener en cuenta el efecto del cubo sobre el que se montan los ligandos).

Obsérvese que este argumento de la formación de membranas basado en entropía no es exclusivo de los disolventes fuertemente polares, como el agua. Es decir, prácticamente cualquier disolvente gana mucha entropía cuando se forma una membrana. Así que, mientras no interactúe fuertemente el ligando, los ligandos deberían formar una membrana.

Por último, basándome en lo que he dicho, ¿por qué no utilizar simplemente $\ce{C-H}$ en lugar de tener flúor presente? Sólo he hojeado el artículo, y mencionan la durabilidad, lo que tiene sentido porque un $\ce{C-F}$ es mucho más fuerte que un $\ce{C-H}$ de la unión. Además, los alcanos tienen el problema de ser muy combustibles, lo que probablemente no es bueno, ya que estos materiales probablemente se utilizarían a altas temperaturas.

Nota semirelevante al azar. Teflón es sólo un alcano pero con todo $\ce{C-F}$ bonos, y también es bastante resbaladizo (es el material de las sartenes antiadherentes).

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$\textbf{Edits:}$ Olvidé abordar la naturaleza oleofóbica de los fluorocarbonos, que es la parte más importante de la pregunta, en realidad.

$\textbf{Oleophobicity of Fluorocarbons}$ Una tendencia interesante que desconocía es que el punto de ebullición de los fluorocarbonos aumenta más lentamente que el de los hidrocarburos correspondientes. Por ejemplo, el punto de ebullición de perfluorooctano es $\pu{103 ^\circ C}$ mientras que el punto de ebullición del octano es $\pu{125 ^\circ C}$ . S

Sin embargo, parece que la oleofobia de esta estructura particular tiene mucho que ver con el hecho de que las cadenas no son libres de moverse en la solución. Por ejemplo, en [3] Los autores demuestran que al unir un fluorocarbono, que normalmente no es oleofóbico, a partículas de sílice, el flurocarbono se vuelve oleofóbico. Esto me indica (y se podría argumentar) que al restringir el movimiento de traslación de los fluorocarbonos montándolos en una estructura grande, como se hace en el ejemplo que das, se pierde la favorabilidad de la mezcla. Esto supone que la energía de tener los fluorocarbonos dispersos por el aceite es aproximadamente la misma que la de tener los fluorocarbonos y el aceite separados en fases.

Así, parece que la entropía es el factor dominante tanto en las características hidrofóbicas como oleofóbicas de estos fluorocarbonos. La gran diferencia es que básicamente cualquier molécula orgánica no polar formará su propia fase en presencia de un disolvente polar como el agua. Esto se debe a que las interacciones entre las sustancias polares son bastante fuertes, pero también hay mucho movimiento libre (los enlaces de hidrógeno, etc. se rompen y vuelven a formarse con bastante frecuencia). Con el fluorocarbono, hay que restringir manualmente la ganancia de entropía debida a la mezcla forzando los fluorocarbonos sobre una base de sílice. Estas cosas, individualmente, tienen el mismo efecto de interrumpir algunos de los grados de libertad del disolvente, por lo que los dos se separan para maximizar la entropía.

Obviamente, algunas de las partes sobre la oleofobicidad son un poco a mano porque realmente cualquiera de los dos efectos podría dominar, pero el hecho de ponerlo en la base de sílice hace que el fluorocarbono sea oleofóbico como ref. 3 señala me convence de que esto se debe a la entropía y no a la entalpía.

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Referencias:

[1]: Andrew V. Razgulin, Sandro Mecozzi, "Binding properties of aromatic carbon-bound fluorine," Revista de Química Médica 2006 , 49(26) , 7902-7906 ( https://doi.org/10.1021/jm0600702 ).

[2]: Husen Jia, John R. Liggins, Wah Soon Chow, "Entropía y sistemas biológicos: Experimentally-investigated entropy-driven stacking of plant photosynthetic membranes," Informes científicos 2014 , 4 , Número de artículo: 4142 (7 páginas)(DOI: https://doi.org/10.1038/srep04142 )( PDF ).

[3]: H. F. Hoefnagels, D. Wu, G. de With, W. Ming, "Biomimetic superhydrophobic and highly oleophobic cotton textiles," Langmuir 2007 , 23(26) , 13158-13163 ( https://doi.org/10.1021/la702174x ).

Answer 2

En primer lugar, sería útil definir un término, energía superficial: que es la energía que se necesita para crear una superficie por un área determinada. Todas las superficies tienen energía superficial. Esta idea se puede relacionar con la energía libre de Gibbs de un sistema. He aquí una cita del wikipedia :

J.W. Gibbs desarrolló la teoría termodinámica de la capilaridad basándose en la idea de las superficies de discontinuidad. Introdujo y estudió la termodinámica de los objetos bidimensionales: las superficies. Estas superficies tienen área, masa, entropía, energía y energía libre. Como ya se ha dicho, el trabajo mecánico necesario para aumentar el área de una superficie A es $\ce{dW = dA}$ . Por lo tanto, a temperatura y presión constantes, la tensión superficial es igual a la energía libre de Gibbs por superficie:

$${\displaystyle \gamma =\left({\frac {\partial G}{\partial A}}\right)_{T,P,n}} \gamma = \left( \frac{\partial G}{\partial A} \right)_{T,P,n}$$

donde G es la energía libre de Gibbs y A es el área. es la energía superficial

A partir de esto es fácil entender por qué la disminución de la superficie de una masa de líquido es siempre espontánea (G < 0), siempre que no esté acoplada a ningún otro cambio de energía. De ello se deduce que para aumentar la superficie hay que añadir una cierta cantidad de energía.

Así que lo que quieren decir aquí es que siempre es favorable para un líquido tomar una forma esférica, a menos que si la energía se añade en un sistema. Ahora, la energía superficial es esta energía añadida en el sistema.

Cuando dos superficies diferentes interactúan, siempre se reordenan de manera que la energía total del sistema se reduce. Así, si se tiene una energía superficial alta en un sólido, como el vidrio, el agua, que puede tener una energía superficial más baja, se mojará y se extenderá cubriendo las superficies de mayor energía. Aunque el agua que se extiende crea una nueva superficie de agua, lo que aumenta la energía superficial del agua, la energía total del sistema se reduce.

Ahora, con las cadenas de fluoroalquilos, como el material del que he dado un ejemplo, son un ejemplo de superficies de energía extremadamente baja. Así que incluso si los aceites, que son de baja energía superficial, tratan de mojar estas superficies, aumentaría la energía superficial total del sistema, lo que es energéticamente desfavorable.