Base mínima CI de la disociación del H2

Question

En Química cuántica moderna de Szabo y Ostlund, dan un ejemplo de base mínima, cálculo de IC completo de la disociación de $\ce{H2}$ (en la p. $241$ si tienes el libro). Al explicar por qué esto describe correctamente la disociación, dicen:

Para ver esto, recuerda que como $\mathrm{R}\rightarrow\infty$ ... que todo las integrales de dos electrones del orbital molecular tienden a $\frac{1}{2}(\phi_{1}\phi_{1}|\phi_{1}\phi_{1})$ , donde $\phi_{1}$ es un orbital hidrógeno.

No he podido encontrar dónde justifican esta afirmación. Lo más cercano que pude encontrar fue en una sección anterior que describe la disociación usando RHF (p. $166$ ) afirman:

[Además $H^{\text{core}}_{11}$ ] Todas las demás integrales van a cero como $\mathrm{R}\rightarrow\infty$ excepto la integral de repulsión electrón-electrón de un centro $(\phi_{1}\phi_{1}|\phi_{1}\phi_{1})$ .

¿Qué justifica esta primera afirmación? ¿Es esto único para este caso de un diatómico a infinita separación? Estos dos comentarios parecen contradecirse en lugar de apoyarse mutuamente.

Answer 1

Utilizando la notación de Szabo y Ostlund (página 85):

\begin{align} J_{ij} &= (\psi_i\psi_i|\psi_j\psi_j)& \text{and}&& K_{ij} &= (\psi_i\psi_j|\psi_i\psi_j)\tag1\label{integrals} \end{align}

Para el conjunto de bases mínimas $\ce{H2}$ (página 162):

\begin{align} \psi_1 &= [2(1+S_{12})]^{-1/2}(\phi_1+\phi_2)& \text{and}&& \psi_2 &= [2(1-S_{12})]^{-1/2}(\phi_1-\phi_2)\tag2\label{minimal} \end{align}

Sustituir la ecuación $\eqref{minimal}$ en $\eqref{integrals}$ , set $S_{12}$ y cualquier integral que involucre a ambos $\phi_1$ y $\phi_2$ a cero (gran $R$ ) y se ve que

$$J_{11} = K_{12} = \frac{1}{2}(\phi_1\phi_1|\phi_1\phi_1)$$

Recuerda que $(\phi_1\phi_1|\phi_1\phi_1)=(\phi_2\phi_2|\phi_2\phi_2)$ ya que se trata de un diatómico homonuclear.

Answer 2

Esta es mi intuición. Para dos orbitales atómicos $\phi_1$ y $\phi_2$ situados en centros atómicos distintos 1 y 2, respectivamente, hay dos maneras de justificar esto.

1. El sujetador o el ket pueden tomarse solos como una integral de solapamiento sobre dos gaussianos. En $r_{12} = \left|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2\right|$ , $(\phi_1|\phi_1)$ y $(\phi_2|\phi_2)$ no tiene por qué ser cero porque no hay "distancia" de la que hablar; es una integral sobre una gaussiana cuadrada en algún lugar del espacio. Sin embargo, como $\lim_{r_{12} \to \infty} r_{12} = \infty$ el solapamiento $(\phi_1|\phi_2)$ se acercará (pero no será exactamente) a cero. Se trata de que el solapamiento de dos gaussianos a una separación infinita sea efectivamente cero.

2. Considere la integral de dos electrones de cuatro centros, donde el sujetador está en un centro y el ket en el otro: $$(\phi_{1}\phi_{1}|\phi_{2}\phi_{2}) = \int\!\int d\mathbf{r}_{1} d\mathbf{r}_{2} \, \phi_{1}^{*}(\mathbf{r}_{1})\phi_{1}(\mathbf{r}_{1})\frac{1}{r_{12}}\phi_{2}^{*}(\mathbf{r}_{2})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}).$$ Siguiendo la lógica anterior, el sujetador y el ket tomados por separado como solapamientos o distribuciones de carga pueden ser distintos de cero y grandes, sin embargo $\lim_{r_{12} \to \infty} \frac{1}{r_{12}} = 0$ .

Ahora bien, si $\phi_1$ y $\phi_2$ son orbitales moleculares deslocalizados, esto ya no se mantendrá necesariamente; en ese caso, también hay presencia de la densidad $P_{\mu\nu}$ . Estoy asumiendo que sus orbitales hidrogénicos son como los orbitales atómicos (funciones base gaussianas).