Confusión sobre la absorción de luz por electrones

Question

Supongamos que un electrón de un átomo puede saltar entre niveles de energía n = 2 y n = 3 con x julios de energía. Si un haz de luz de frecuencia f proporciona x+y julios (donde y es un número positivo), es decir, más que suficiente para excitar al electrón al siguiente estado de energía pero no lo suficiente para llegar a n = 4. El electrón debería aceptar esta cantidad cuantizada de energía y luego luego emitirla. Sin embargo, en el espectro de emisión, los "y" J de energía adicionales no se consideran, solo el valor mínimo x para hacer la transición entre n = 2 y n = 3 (la diferencia de energía entre niveles orbitales). Entonces, ¿dónde va la energía extra y? No puede simplemente "no ser absorbida" porque existe junto con el resto de la energía, x, en paquetes cuantizados. Si contribuye a aumentar la energía cinética del electrón, en algún momento debe ser emitida, pero eso daría lugar a un valor incorrecto en el espectro de emisión. ¿Qué me estoy perdiendo?

Answer 1

Dependiendo de lo grande que sea el valor $y$, la premisa de tu pregunta puede estar equivocada.

Por otro lado, si saltas entre dos niveles de energía electrónica donde $y$ está en el rango de los estados vibratorios, es completamente posible que esta energía extra se almacene en las vibraciones de la molécula en el estado excitado. Esta energía típicamente se irradia bastante rápido hasta que llegas al estado fundamental del nivel de energía electrónica más alto, y luego tiene lugar la emisión donde podrías medir la energía $x$ de nuevo pero en un espectro de emisión.

Es completamente posible, sin embargo, que el proceso de emisión ocurra desde encima del estado $v=0$ en la superficie excitada. También es posible que emitas hasta diferentes niveles de energía vibratoria en la superficie electrónica del estado fundamental. Es decir, $0(v=0)\leftarrow1(v=0)$, $0(v=1)\leftarrow1(v=0)$, $0(v=2)\leftarrow1(v=0)$, etc. son todos posibles y se observarán con intensidades variables.

Así que, en general, si bombardeas con alguna cantidad de energía para excitar un electrón, no es necesario que veas esa misma cantidad de energía saliendo de las transiciones electrónicas. Necesitarías analizar muy de cerca la radiación infrarroja y otra energía para que todo sume.

Como otro punto, en realidad es posible que esta energía $x+y$ se absorba incluso si $x+y$ está muy lejos de la energía de un estado. Así es como funciona la espectroscopia Raman por dispersión. Sin embargo, tienes que pensar en esto de manera diferente, porque el estado al que estás excitado no es un estado estacionario, sino más bien un estado virtual. Mira la pregunta que hice aquí.

Entonces, la respuesta corta es que la energía muy a menudo se añade a otros grados de libertad además de los electrónicos. Lo mismo ocurre en las transiciones vibratorias donde la energía adicional se coloca en estados rotacionales. Hay reglas para cómo se llevarán a cabo estas transiciones (y cómo se acoplarán).

La otra respuesta, que es menos interesante, es que es totalmente posible que la molécula simplemente no absorba este $x+y$ precisamente porque no hay un lugar donde poner este extra $y$.

Answer 2

Mientras jheindel hizo muchos puntos interesantes, para la mayoría de los propósitos la mejor respuesta es simplemente la última oración

que es totalmente posible que la molécula simplemente no absorba este $x+y$ precisamente porque no hay un lugar donde poner este extra $y$.

De hecho, esa es la razón por la que existen espectros de absorción con líneas claras en primer lugar: si cualquier transición con energía $x$ pudiera simplemente absorber cualquier $x+y$ también entonces (independientemente de lo que finalmente sucediera con el $y$) cualquier gas bloquearía básicamente todo el espectro visual. Pero debido a que solo las líneas de transición particulares pueden ser absorbidas eficientemente, la mayoría de la luz atraviesa en su lugar incluso si el gas es denso: la mayoría de los fotones simplemente no interactúan con las moléculas, en cambio pasan directamente a través de ellas o a su alrededor por así decirlo.

Una forma de derivar por qué esto sucede es una visión semiclásica: los niveles de energía que siempre estamos considerando son Autovectores del hamiltoniano; eso significa que no cambian en el tiempo. En particular, no hay movimiento de la densidad de carga. Sin embargo, la transición entre dos estados tales $E_0,E_1$ puede verse como una superposición entre dos autovectores, y dicha superposición no es ella misma un autovector pero “vibra” con frecuencia $\frac{E_1-E_0}{h}$. Por lo tanto, actúa como una “antena” sintonizada de manera que puede interactuar con fotones de energía $E_1-E_0$.