¿Cómo pensar en los electrones disueltos?

Question

Este excelente respuesta explica detalladamente lo que ocurre en este fascinante vídeo titulado Electrones líquidos - Tabla periódica de vídeos . En la captura de pantalla de abajo, la capa de electrones solventes de aspecto metálico (en el centro) tiene un color bronce.

Estoy tratando de entender qué significa "electrón solvente". ¿La forma en que estos electrones se mueven en la solución es más parecida a la de un ion solvatado, o a la de un protón en una solución acuosa ácida, o más parecida a la de los electrones de conducción en un metal líquido típico que podríamos ver en un laboratorio, como el mercurio o el galio? ¿O son ambas analogías completamente inadecuadas?

Elegí el protón como la cosa más ligera que se me ocurrió que podría considerarse aproximadamente como una "carga desnuda". Es, por supuesto, el signo opuesto, así que ¿tal vez un ion de litio?

Answer 1

La analogía con un protón es realmente buena si se tiene cuidado de recordar que un electrón es casi 2000 veces más ligero que un protón. ¿Qué significa esto? Significa que, a pesar de que un electrón es muy "pequeño", en realidad va a ser muy grande porque las partículas más ligeras tenderán a dispersarse y a tener una función de onda mucho más difusa. Por ejemplo, si tomamos un caso en el que el entorno establece un potencial más o menos constante para que el electrón se asiente, entonces queda muy claro que un protón pasará mucho más tiempo hacia el fondo del pozo que el electrón. Por supuesto, el entorno no establecería el mismo potencial para ambos porque este potencial está determinado por las interacciones con el electrón o el protón mismo.

Bien, esta es una imagen básica. Esencialmente, tienes que pensar en el electrón disuelto como un ion muy mecánico cuántico si deseas pensar en él como un ion.

Sin embargo, antes de llegar a la disolución completa, es útil entender el comportamiento de un exceso de electrones en sistemas más simples. Un buen ejemplo, porque se estudian todo el tiempo y suelen ser bastante representativos de lo que puede ocurrir en la fase líquida, es un cúmulo de agua. En El documento de Sommerfeld y Jordan [1] estudiando el comportamiento del exceso de electrones en los cúmulos de agua, proporcionan la siguiente imagen maravillosa:

Esto da una gran imagen de cómo podría ser un electrón solvente. La cuestión es que puede parecerse a muchas cosas. Si quieres, puedes pensar en estas isosuperficies como si fueran un "orbital" en el que el electrón excedente es libre de moverse. La diferencia es que nosotros dibujamos los orbitales como densidades de probabilidad del 90%, sólo que éstos se dibujan a un volumen constante, y por tanto no contienen todos el mismo "porcentaje del electrón". De hecho, muchas de estas superficies contienen menos del 50% de la densidad de carga, lo que demuestra que estos electrones son muy difusos.

Ahora bien, los arreglos en los que el electrón está principalmente dentro del cúmulo son los que más se van a parecer a un electrón disuelto. Cabe destacar estructuras como la 20c y la 20d. En estas estructuras, el electrón interactúa electrostáticamente con el libre $\ce{O-H}$ enlaces. En estructuras como la 13a y la 24b, el electrón está realmente ligado por el campo dipolar del cúmulo (todos estos cúmulos tienen grandes momentos dipolares). Como estos electrones están unidos por interacciones dipolares, serán bastante difusos.

Una de las formas en que estos electrones no son definitivamente como un protón en solución es que los efectos de correlación se vuelven muy importantes para el comportamiento de estos electrones. De hecho, algunas de las estructuras mostradas anteriormente sólo dan una energía de enlace negativa cuando se incluye la correlación en el nivel CI. (Véase 1 para conocer los detalles de todo esto).

Otros artículos interesantes sobre los electrones unidos a grupos de agua son 2 y [3] .

Así que esto nos lleva a pensar en los electrones totalmente disueltos (nos quedamos con el agua porque es donde se hace el mayor trabajo, ya que el agua es muy importante). Resulta que nuestra analogía orital se aplica muy bien al agua líquida. A continuación se muestra la pequeña portada de un artículo recién salido de la imprenta (2017) de Ambrosio y otros. . [4]

De hecho, muestran que el electrón disuelto en el agua está lo suficientemente ligado como para tener múltiples estados electrónicos (coinciden con el experimento bastante bien), y se puede ver que son de tipo s y de tipo p. Es decir, uno de ellos es aproximadamente esférico mientras que el otro tiene un nodo con un lóbulo más pequeño. De nuevo, manteniendo nuestra analogía con un protón en mente, estos electrones son mucho más grandes de lo que pensamos de un protón en el agua. Sin embargo, ambos inducen una estructura local en las moléculas de agua para estabilizar el exceso de carga.

El hecho de que este electrón acuoso tenga al menos dos estados electrónicos nos indica ya que probablemente esté ligado más fuertemente que los electrones del solución de amoníaco sódico/líquido (al menos para la solución concentrada). La diferencia es que el exceso de electrones en el agua va a ser muy diluido (no hay muchos), mientras que los de sodio/amoniaco están bastante concentrados cuando los vemos.

Estos electrones disueltos en el agua son en realidad bastante móviles, como cabría esperar. Véase, por ejemplo [5] en el que se demuestra que un electrón unido a la superficie tiene en realidad casi la misma energía que un electrón totalmente disuelto. Eso no tiene mucho sentido para mí, aparte de que lo de los cúmulos de agua podría ser relevante. Es decir, para que esto sea cierto, se esperaría que las interacciones dominantes en la superficie fueran diferentes que en el grueso. Supongo que en la superficie hay un dipolo y en la masa hay principalmente dispersión y otros efectos de correlación.

Para terminar con la analogía del protón, quizá podamos entender la movilidad del electrón disuelto observando que los protones también son muy móviles. Es decir, si suelto $\ce{DCl}$ en una solución de $\ce{H2O}$ Al final acabaré con un montón de $\ce{HDO}$ moléculas y algunas $\ce{D+}$ y sobre todo $\ce{H+}$ . Es decir, el protón que suelto y digo "ese es mi protón" se va a unir a una molécula de agua y algún otro hidrógeno se va a convertir en el protón, y así sucesivamente.

La gran diferencia para el electrón solvente es que los electrones son indistinguibles entre sí, por lo que no puedo decir que este es el electrón solvente y esos son los electrones de valencia del disolvente circundante. Más bien, tenemos que imaginar el electrón solvatado como parte de la función de onda que describe los electrones de todas las aguas cercanas (bueno, en realidad toda la solución, pero no nos dejemos llevar). Tal vez sea aquí donde empecemos a hablar de los muones disueltos...

En cualquier caso, si usas google scholar hay una tonelada de lectura sobre electrones solvatados, así que siéntete libre de comprobarlo, y espero que esto te ayude a tener una imagen para lo que la gente pueda estar trabajando.

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Lo siento, sólo puedo hablar del agua. En general, un electrón acuoso puede comportarse de forma bastante diferente en otros disolventes, pero definitivamente siempre va a ser bastante mecánico cuántico. El hecho de que pueda estar ligado por efectos puramente de correlación nos indica con qué tipo de bestia estamos tratando.

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[1]: Sommerfeld, T., & Jordan, K. D. (2006). Electron binding motifs of (H2O) n-clusters. Journal of the American Chemical Society, 128(17), 5828-5833.

2 : Sommerfeld, T., DeFusco, A., & Jordan, K. D. (2008). Enfoques de potencial de modelo para describir la interacción de los electrones en exceso con los clusters de agua: Incorporation of long-range correlation effects. The Journal of Physical Chemistry A, 112(44), 11021-11035.

[3]: Jordan, K. D., & Wang, F. (2003). Theory of dipole-bound anions. Annual review of physical chemistry, 54(1), 367-396.

[4]: Ambrosio, F., Miceli, G., & Pasquarello, A. (2017). Electronic Levels of Excess Electrons in Liquid Water. The Journal of Physical Chemistry Letters, 8(9), 2055-2059.

[5]: Coons, M. P., You, Z. Q., & Herbert, J. M. (2016). El electrón hidratado en la superficie del agua líquida pura parece ser indistinguible de las especies a granel. Journal of the American Chemical Society, 138(34), 10879-10886.