Mi pregunta surge de los comentarios en mi respuesta Después de una transformación unitaria, es Koopmans teorema sigue vigente?. Hubo cierta confusión en relación a la diferente terminología que se refiere a los diferentes, en su mayoría sin relación de la densidad de las matrices. A partir de ahora, no estoy seguro en cuanto a lo de la densidad de la matriz de uno diagonalizes para obtener el natural de los orbitales. Es la densidad de la matriz que aparece en el HF de cálculo o de algunos de los diferentes matriz de densidad?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
Hay un poco de un problema de la terminología en el campo que hace cosas muy confuso y voy a tratar de aclarar algo de esto aquí. Parte del problema surge del hecho de que, a veces, sólo un tipo de matriz de densidad es relevante y para que la gente suelte los adjetivos cuando se habla de aproximaciones específicas.
La Matriz De Densidad
Estamos hablando de la estructura electrónica de aquí (de la densidad de las matrices se utilizan en otras áreas de la cuántica y la química física. Honestamente, es la misma matriz de densidad, pero la gente usa diferentes del lenguaje y de las representaciones y normalizaciones de hablar de ellos y todo el mundo se confunde cuando no EST y EST a la gente hablar de la densidad de las matrices) así que me limitaré a ese tema.
El ($n$-partícula) matriz de densidad está dada por: $$\rho=|\Psi(x_1,x_2,\cdots x_n)\rangle\langle\Psi(x_1,x_2,\cdots x_n)|$$
donde $x_i$ es el de coordenadas (espacio y el giro de la $i$th de electrones). Es decir, da la probabilidad de que el sistema está en un estado con un conjunto de coordenadas (espacio y spin) para todos los electrones en el sistema. La matriz de densidad tiene muchas y grandes propiedades, como ser Hermitian y tiene la propiedad de que $\text{tr}{\rho A}=\langle A\rangle$ para cualquier operador $A$. En otras palabras, el $n$-densidad de las partículas especifica todo acerca de la función de onda del sistema. Si usted tiene la completa función de onda, tiene la total $n$-densidad de las partículas y viceversa.
Ahora, la mayoría de los operadores no $n$-electrónica de los operadores. Por ejemplo, la energía cinética del operador es una de electrones 1 operador (sólo las coordenadas de un único electrón son necesarios para el cálculo de la energía cinética), la electrónica estándar de Hamilton es una de 2 electrones operador (debido a que el potencial de Coulomb es sólo depende de las posiciones de dos electrones en un momento). Por lo tanto, no necesitamos el total $n$-densidad de las partículas de la matriz para obtener energías y propiedades.
El 1(o 2 o 3...) partícula (reducción) de la densidad de la matriz
Ya no necesitamos todas esas otras coordenadas podemos integrar. De hecho, el seguimiento de la operación que hemos descrito anteriormente, sólo eso. Decimos que queremos la expectativa de valor de un 1-partícula operador (como la energía cinética). Podemos definir un 1 de partículas reducción de la densidad de la matriz (a veces la palabra "partícula" o "reducido" se omite), a menudo abreviado como 1PDM, 1RDM, $P^{(1)}$ o $\gamma^{(1)}$ (otros).
$$P(x_1)=N\int \rho(x_1,x_2,\cdots x_n)dx_2\cdots dx_n$$
donde $N$ es algo de normalización, pero comúnmente el número de electrones en el sistema ($n$) debido a que, normalmente, la gente quiere la traza de la 1PDM a ser el número de electrones en el sistema.
Esta es la matriz que se diagonalized a la forma natural de los orbitales.
Relatedly, se puede definir también un 2 de partículas reducción de la densidad de la matriz (aka 2PDM, 2RDM, $\Gamma$, $P^{(2)}$, otros) como
$$\Gamma(x_1,x_2)=N\int \rho(x_1,x_2,\cdots x_n)dx_3\cdots dx_n$$
donde $N$ es diferente de normalización (generalmente, $n(n-1)$). La mayoría de los operadores que nos preocupan (como la energía) 2-partícula de los operadores por lo que el problema de la estructura electrónica es lo que determina el 1 y 2PDMs.
El Hartree-Fock densidad
Hay muchas maneras de pensar acerca de Hartree-Fock aproximación, pero de una manera que está relacionada con la densidad de las matrices es que el HF aproximación es que el 2 de partículas, 3-partícula, etc. densidad de matrices puede ser expresado como productos directos de la 1PDM. Intuitivamente, ya HF ignora correlación de electrones, se hace ya que la probabilidad de encontrar el electrón 1 en la posición $x_1$ y el electrón 2 en la posición $x_2$ está relacionado con el producto de las probabilidades individuales (con la debida fermionic antisymmetrization). De esta manera, el HF 1PDM especifica toda la densidad de las matrices en el HF aproximación (que es por qué en la ic puede calcular $J$ $K$ que son dos electrones operadores mediante la contratación de dos veces con el HF densidad).
$$P(x,x') = \sum_i^\text{occ} \phi_i(x)\phi_i^*(x')$$
donde $\phi_i$ son los spin-orbitales. Tenga en cuenta que esto significa para la ic, la canónica de los orbitales son los naturales de los orbitales. Para un método de correlación, sin embargo, la 1PDM generalmente será diferente. Por ejemplo, CI métodos como CAS expresar la 1PDM como la suma ponderada de varios HF-como 1PDMs, con coeficientes determinados por el CAS-CI optimización. También, tenga en cuenta que para Kohn-Sham DFT, la noninteracting sistema de referencia también se ve como un sistema sin de correlación de electrones y por lo que el 1PDM especifica los términos que se parecen a de orden mayor densidad de matrices. Sin embargo, uno no obtiene la 2PDM con KS métodos DFT. Uno obtiene la energía a partir de la 1-densidad de las partículas y un intercambio-correlación funcional a pesar de $i$-partícula de los operadores de valor puede ser extraído de este que no interactúan $i$PDM.
Que era realmente una respuesta larga, pero tengo la sensación de que hay una gran confusión acerca de estos diferentes matrices de densidad, así que pensé que tendría la oportunidad de dar una respuesta clara. En resumen, la respuesta a tu pregunta es que el HF (1-partícula) densidad especifica todos los HF $i$-la densidad de partículas. En general, sin embargo, el $i$-la densidad de partículas se determina un tanto por separado como cada uno se ven afectadas por la correlación de electrones de manera diferente. Los orbitales que diagonalize la 1-la densidad de partículas de dar a los naturales de los orbitales.
