Determinación de Kohn-Sham y Hartree Fock orbitarios virtuales: el campo subyacente

Question

En Frank Jensen Introducción a la Química Computacional a partir de 2007, me topé con este párrafo acerca de si se ha de asignar significado a los KS orbitales o no

Otra diferencia es que el orbital desocupado energías en Hartree–Fock teoría se determinan en el campo de los N electrones y por lo tanto corresponden a la adición de un electrón, es decir, la afinidad electrónica. El virtual orbitales en teoría funcional de la densidad, por otro lado, se determinan en el campo de la N − 1 electrones y por lo tanto corresponden a excitar un electrón, es decir, desocupado orbitales en la DFT tienden a ser significativamente menor en energía que el correspondiente de la ic, y el orbital molecular ocupado más alto–más bajo desocupado orbital molecular (HOMO–LUMO) lagunas son por lo tanto mucho más pequeño con DFT métodos que para HF. Esto también significa que la energía orbital diferencias en la DFT son estimaciones razonables de la excitación de las energías, en contraste con HF métodos donde la excitación energías implicar, además de Coulomb y de intercambio de las integrales.

Me parece que no puede entender por qué la Kohn-Sham ecuaciones se resuelven en la presencia de N-1 electrones y no N. De mi comprensión de la Kohn la Farsa y la Hartree Fock ecuaciones son casi idénticos. ¿Dónde esta la diferencia?

Answer 1

Que es cierto: en la Kohn–Sham modelo de electrones, tanto en los territorios ocupados y en virtual orbitales que se "mueve" en el campo de $n-1$ electrones, mientras que en el Hartee-Fock modelo de electrones en los orbitales que se "mueve" en el campo de $n-1$ los electrones, sino que los electrones en los orbitales virtuales están "en movimiento" en el campo de todas las $n$ electrones. Y esto es simplemente "por construcción": usted sólo tiene que mirar en el muy definiciones de estos modelos. Así que, en resumen:

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En el Kohn–Sham modelo, es la correlación de cambio agujero que, por definición, "excluye" de un electrón a partir de las ecuaciones que describen cada orbital.

Si usted mira la Kohn–Sham ecuaciones $$ \left(-{\frac {\manejadores ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{{{\rm {fep}}}}({\mathbf r})\right)\phi _{{i}}({\mathbf r})=\varepsilon _{{i}}\phi _{{i}}({\mathbf r}) \, , $$ donde $$ v_{\rm {fep}}(\mathbf {r} )=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\rho (\mathbf {r}') \|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}d\mathbf {r} '+v_{{{\rm {xc}}}} \, , $$ es el último término de la Kohn–Sham potencial efectivo, el intercambio-correlación potencial, $$ v_{{{\rm {xc}}}}({\mathbf r})\equiv {\delta E_{{{\rm {xc}}}}[\rho ] \\delta \rho ({\mathbf r})} \, , $$ que hace que la mencionada característica de Kohn–Sham orbitales.

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Para el caso de la Hartree-Fock ecuaciones $$ \hat{F} \phi_i({\mathbf r}) = \epsilon_i \phi_i({\mathbf r}) \, , $$ la suma en el operador de Fock por la propia definición del modelo se ejecuta sobre todos los orbitales ocupados sólo, $$ \hat{F} = \hat{H}^{\text{core}} + \sum_{j=1}^{n}[\hat{J}_{j} - \hat{K}_{j}] \, . $$ Para los orbitales ocupados, en el Hartree–Fock ecuación de la definición de algunas particular (ocupado) $i$-th orbital de Coulomb y de intercambio de contribución de este orbital sí mismo perfectamente cancelar cada uno de los otros, es decir, $\hat{J}_{j} \phi_i = \hat{K}_{j} \phi_i$ al $j=i$. Así, en el Hartree-Fock modelo de un electrón desde cualquier ocupado orbital también se mueve en el campo $n-1$ electrones. Y esta es, por supuesto, físicamente más que razonable: al final de la jornada de electrones debe no interactuar con la misma.

Pero para virtual de los orbitales de la situación en la Hartree-Fock modelo es diferente a la de la Kohn-Sham: para cualquier virtual orbital $\phi_k$ la suma en el Hartree-Fock ecuación de definición todavía se ejecuta a través de los orbitales ocupados sólo, pero ninguno de los términos de $\hat{J}_{i} \phi_k$ $\hat{K}_{i} \phi_k$ este tiempo se cancelan uno al otro desde $k$ es simplemente rallador de $n$.