Intuitivamente, ¿por qué la eliminación de solutos cuesta$k_B T$ de energía libre por molécula?

Question

Puedo calcular que si usted desea, por ejemplo, desalinizar el agua, usted tendrá que pagar una energía libre de costo de $k_B T$ por cada ion de quitar. En otras palabras, la eliminación de un ion de un volumen de agua que se requiere $\log_2 e$ bits de información. Hay una razón intuitiva por qué?

A continuación es el cálculo:

Imagina un tanque de agua de los que nos están quitando los iones, que en la actualidad la concentración de $c$. Nos movemos en la que los iones de un depósito de concentración $c_0$.

Cada uno de los iones pueden ser considerados para ocupar un volumen $1/c$, por lo que el cambio de entropía en el movimiento de un ion de nuestro tanque es $k_B\ln(c/c_0)$. Como nos vacía el tanque a partir de $c = c_0$$c = 0$, el promedio de entropía cambio por ion es

$$\mathrm{d}\bar{S} = \frac{k_B}{c_0}\int_{c_0}^0 \ln(c/c_0)\mathrm{d}c =- k_B$$

Debido a que la energía interna no cambia, el costo de la energía es gratis $$N k_BT$$ to completely remove $$ N de solutos.

Answer 1

No estoy seguro de si esta respuesta le dará una comprensión intuitiva de los resultados, pero creo que puede ser útil, ya que muestra los supuestos detrás de él.

Lo que su resultado significa que, en una visión idealizada de la situación cuando el volumen de gas o de soluto ocupa es reducido ligeramente por $\delta << V$, mientras que su energía sigue siendo el mismo (digamos, compresión isoterma de un gas ideal), la entropía disminuye por $k_B N'$ donde $N'$ es el número de moléculas en el volumen perdido antes de la contracción se produce.

Esto puede ser muestra de la siguiente manera. Deje que la entropía del gas se define como el registro de volumen del espacio de fase. Inicialmente, el gas de $N$ de moléculas que tiene un volumen de $V$, en el final, $V-\delta$ $N'$ moléculas han movido en el espacio restante. El cambio de entropía es

$$ \Delta \sigma = \log (V-\delta)^N - \log V^N $$

$$ \Delta \sigma = N\log \frac{V-\delta}{ V} $$

Desde $\delta << V$, aproximadamente $$ \Delta \sigma = - N \frac{\delta}{ V}. $$

Cantidad $N/V$ es la concentración $c_0$ de la de gas, así que el cambio de entropía es

$$ \Delta \sigma = - c_0 \delta = -N'. $$

Por lo tanto la entropía disminuye en 1 por cada molécula eliminado de la pérdida de espacio.

Esto es similar a cambiar en termodinámica la entropía del sistema. Ya hemos compresión isoterma de un gas ideal, la energía transferida a través del trabajo con el tiempo se transfiere al medio ambiente en forma de calor. Cambio en el Clausius la entropía es

$$ \Delta S = Q/T $$

donde $Q'$ total recibido de calor (en realidad, el sistema emite calor, por lo $Q'<0$.)

A partir de la 1ª ley de la termodinámica, $Q' = \Delta U - \Delta W$, y puesto que la energía interna no cambia, es igual en valor a menos el trabajo realizado sobre el sistema. Desde $\delta << V$, aproximadamente $$ Q' = - P \delta. $$

Poner esto en la fórmula para $\Delta S$, obtenemos

$$ \Delta S = Q/T = - \frac{P}{T} \delta $$

y utilizando la ecuación de estado $P = c_0 k_B T$, llegamos a

$$ \Delta S = - N' k_B. $$

Este resultado es similar a $\delta \sigma$, excepto para el adicional $k_B$ que tenemos en la termodinámica de la entropía.

Para el gas ideal, este resultado no es quizás más que sorprendente. Hay trabajo $k_B T$ por molécula para superar la presión del gas en sí, puesto que obedece a la ecuación del gas ideal de estado.

Para un soluto en el solvente, parece más interesante: significa que después de la tira de disolvente de $N'$ soluto y las moléculas de deshacerse de ellos en el resto de la solución que contiene muchas veces mayor el número de moléculas, el sistema ha liberado calor $k_BTN'$. La entropía del sistema disminuye, por lo que necesariamente se debe dar calor.

El cálculo es exacto para el gas ideal, pero las soluciones son más complicadas. Hemos descuidado el disolvente y su interacción con el soluto, el cual probablemente no permitir que el proceso continúe a lo largo de la constante de la energía interna (que podría ser fácilmente hecho isotérmica por lo que es bastante lento, pero la energía ya no es función de $T$ solución general). Así, la entropía no puede ser expresado en función de la configuración de volumen del espacio; el impulso del espacio de fase parte será importante, así como el cálculo será más difícil.

El calor producido en el proceso de filtrado por lo tanto puede ser mayor o menor que el valor ideal $k_BT$ por molécula.