¿Cuándo es cierto que más nodos equivalen a más energía?

Question

Considere todos los MO de alguna molécula aislada. (También podría ser un solo átomo átomo también; usaré MO para referirme a los AOs también). Numéralas en orden creciente del número de nodos (nodo = superficie donde la función de onda tiene densidad cero). Los orbitales con el mismo número de nodos pueden numerarse en cualquier orden. Ahora tienes una secuencia de orbitales $O_1, O_2, ...$ . Que sus respectivas energías sean $E_1, E_2, ...$ .

Parece que es "de dominio público" que $E_n \le E_{n+1}$ para cualquier sistema y cualquier $n$ . Como me dijo ayer Martin, " Un orbital con 47 nodos nunca puede ser más bajo en energía que uno con sólo 46 ." (Seguimiento de Recuento de planos nodales en el ciclopropano .)

Por varias razones, expuestas a continuación, creo que esto no puede ser cierto en en general, y me gustaría saber en qué condiciones lo es conocido para ser verdad. "Conocido" aquí puede significar tanto una afirmación rigurosa con una referencia a una prueba (un ejemplo trivial sería: Es cierto para un átomo de un solo electrón; podemos calcular las energías exactamente) o un afirmación precisa con justificación empírica (algo así como "no se conocen se conocen contraejemplos para la clase X de moléculas" - de nuevo con una referencia).

Importante : Por favor, no estoy buscando una explicación que vuelva a establecer la regla de forma equivalente o incluso más floja ("más nodos significa que el orbital es más grande y menos denso, por lo que debe tener mayor energía").

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¿Por qué creo que la afirmación no puede ser siempre cierta? Bueno, un átomo de calcio tiene un orbital 4s lleno y orbitales 3d vacíos. Si no lo hace cuenta como un contraejemplo, por favor explique qué noción de energía orbital orbital a la que se aplica la afirmación.

En general, me complace creer que dos MOs deben satisfacer la regla si tienen conjuntos de nodos "comparables" (por ejemplo, constantes $n_x$ y $n_y$ en el ejemplo que voy a comentar), pero me gustaría entender lo que se significa "comparable" en general. En una molécula sin simetría, ¿hay hay MOs comparables en absoluto? Si es así, ¿cómo sabemos si dos MOs dadas son comparables?

El caso de un sistema mucho más simple, la caja rectangular 3D, puede también ser relevante. Los niveles de energía de dicha caja son, por supuesto, los siguientes $$\frac{\hbar^2\pi^2}{2m}\biggl( \frac{n_x^2}{L_x^2}+ \frac{n_y^2}{L_y^2}+ \frac{n_z^2}{L_z^2} \biggr),$$ donde $n_x$ , $n_y$ y $n_z$ son uno más (o uno menos, si se cuenta las paredes) que el número de planos nodales en la respectiva dirección. Si tomamos $L_x = L_y = 1$ y $L_z = 0.1$ (digamos), el función de onda con $n_x=5$ , $n_y=1$ , $n_z =1$ tiene energía $5^2+ 1^2 + (1/0.1)^2 = 126$ y 4 nodos (o 10, si se cuentan las paredes), mientras que la función de onda para $n_x=1$ , $n_y=1$ , $n_z=2$ tiene energía $402$ y 1 nodo (o 7). Así que claramente la regla no es cierta aquí.

Es cierto que las moléculas no son cajas, pero esto demuestra que los argumentos basados simplemente en el número de cambios de signo no son rigurosos, por lo que no responden a mi pregunta.

Answer 1

Caso general

En efecto, existe un teorema matemático que trata del número de nodos que puede poseer una función propia correspondiente a un determinado valor propio. Fue establecido por Courant $^{[1, 2]}$ y dice lo siguiente:

Dada la ecuación diferencial (parcial) de segundo orden autoadjunta

$$\begin{equation} \left(\hat{L} + \lambda \rho(\mathbf{x}) \right) u(\mathbf{x}) = 0 \end{equation}$$

(donde $\hat{L} = L(\mathbf{\Delta}, \mathbf{x})$ es un lineal, y hermitiano, $\rho(\mathbf{x})$ es positivo y acotado, y $\lambda$ es el valor propio) para un dominio $G$ con condiciones de contorno homogéneas, es decir $u(\mathbf{x}) = 0$ en el límite de la región $G$ si sus funciones propias están ordenadas según los valores propios crecientes, entonces los nodos de la $n^{\text{th}}$ eigenfunción dividen el dominio en no más de $n$ subdominios. El conjunto nodal de $u(\mathbf{x})$ se define como el conjunto de puntos $\mathbf{x}$ tal que $u(\mathbf{x}) = 0$ . No se hace ninguna suposición sobre el número de variables independientes.

La prueba es bastante complicada y por eso no la mostraré aquí. Pero si quieres puedes buscarla en [1] o aquí .

Así, el teorema de la línea nodal de Courant nos dice, que si ordenamos los posibles valores propios de energía de la ecuación de Schroedinger independiente del tiempo como $\lambda_1 \leq \lambda_2 \leq \lambda_3 \leq \dots$ y luego (dependiendo de cómo se configure la numeración) el $n^{\text{th}}$ función propia, $\Psi_{n}$ (el que tiene el valor propio de energía $\lambda_n$ ) tiene como máximo $n$ nodos (incluyendo el trivial en el límite $\mathbf{x} \to \infty$ ). Desgraciadamente, esto sólo nos da un límite superior para el número de nodos que puede poseer una función de onda con un determinado valor propio de energía. Así, todo lo que sabemos es que la función de onda del estado básico $\Psi_{1}$ no puede tener nodos dentro de la región $G$ (en total tiene un nodo, el de $\mathbf{x} \to \infty$ ). Las funciones de onda para los $n$ puede poseer hasta $n-1$ nodos dentro de $G$ pero también puede tener menos. Por lo tanto, no podemos decir en general que si una función de onda tiene más nodos que otra corresponderá automáticamente a un estado con mayor energía.

Caso especial: Ecuación de Schroedinger en una dimensión

Sin embargo, existe un caso especial: Para el Problema de valores propios de Sturm-Liouville (y por tanto para ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden con condiciones de contorno homogéneas) podemos reforzar el teorema de la línea nodal de Courant de forma que si ordenamos los posibles valores propios como $\lambda_1 \leq \lambda_2 \leq \lambda_3 \leq \dots$ entonces el $n^{\text{th}}$ función propia (la que tiene el valor propio de energía $\lambda_n$ ) tiene exactamente $n$ nodos (incluyendo el trivial en el límite $\mathbf{x} \to \infty$ ).

Esto es útil ya que la ecuación de Schrödinger unidimensional e independiente del tiempo es un caso especial de una ecuación de Sturm-Liouville. Así, en el caso de la ecuación de Schrödinger radial inhomogénea con un potencial local y una inhomogeneidad sin nodos, como la ecuación de Schrödinger radial para el átomo de hidrógeno

$$\begin{equation} \bigg( \frac{ - \hbar^{2} }{ 2 m_{\mathrm{e}} } \frac{ \mathrm{d}^{2} }{ \mathrm{d} r^{2} } + \frac{ \hbar^{2} }{ 2 m_{\mathrm{e}} } \frac{ \ell (\ell + 1) }{ r^{2} } - \frac{ Z e^{2} }{ 2 m_{\mathrm{e}} r } - E \bigg) r R(r) = 0 \end{equation}$$

es generalmente cierto que una función de onda con más nodos (radiales) debe corresponder siempre a un estado de mayor energía que una función de onda con menos nodos radiales. También está claro que las funciones de onda de la partícula unidimensional en una caja deben seguir esta regla. Pero para la partícula en una caja tridimensional esto ya no es cierto, ya que en ese caso la ecuación de Schroedinger del sistema no es una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden, sino una ecuación diferencial parcial para la que sólo se cumple la versión general del teorema de la línea nodal de Courant.

Algunas observaciones finales

Para los sistemas del mundo real, como las moléculas o los cristales, la ecuación de Schroedinger es una ecuación diferencial parcial para la que no se aplica el caso especial descrito anteriormente, de modo que sólo se aplica el teorema de la línea nodal de Courant en su forma general, lo que no justifica estrictamente la afirmación de que más nodos significan mayor energía. Sin embargo, a menudo se observa que el número de nodos aumenta con el incremento de la energía. La razón de esto se puede motivar de la siguiente manera: La energía cinética $E_{\mathrm{kin}}$ de un estado es proporcional a $\int \Psi \Delta \Psi \, d^{3} r$ . A través de Teorema de Gauss se puede demostrar que $\int \Psi \Delta \Psi \, d^{3} r \propto \int |\nabla \Psi |^{2} \, d^{3} r$ y así $E_{\mathrm{kin}} \propto \int | \nabla \Psi |^{2} d^{3} r$ . Ahora, los nodos obligan a una función de onda a cambiar su signo. Esto suele significar que el valor de $\Psi$ tiene que aumentar/disminuir con bastante rapidez, lo que conduce a zonas con altos valores absolutos del gradiente y, por tanto, a una elevada energía cinética. Dado que las energías potenciales no deberían diferir demasiado entre los distintos estados, la mayor energía cinética suele conllevar también una mayor energía total. Como ejemplo, consideremos las funciones de onda de enlace y antienlace de una molécula diatómica homonuclear cuyos átomos están situados en las posiciones $r_{\mathrm{A}}$ y $r_{\mathrm{B}}$ .

La función de onda de unión no tiene nodos. Su valor entre los átomos no tiene que sufrir un cambio rápido y, por tanto, la pendiente es bastante baja. La función de onda de antienlace tiene un nodo entre los átomos. Su valor entre los átomos debe cambiar rápidamente de su máximo positivo a su máximo negativo, lo que implica una pendiente muy elevada. Las pendientes de las regiones de cola son comparables para las funciones de onda de enlace y de antienlace, ya que puede caer suavemente hasta el cero en el infinito y no se requiere que pase de un valor máximo a cero dentro de una región muy confinada del espacio - por lo tanto, incluso si una función de onda tiene que comenzar en un valor máximo más alto, el gradiente no será mucho mayor. De ello se deduce que la función de onda antienlace tiene una energía cinética mayor que la función de onda de enlace.

Referencias

[1] R. Courant, D. Hilbert, Métodos de física matemática Vol. 1, Interscience, Nueva York, 1953 , p. 451-455.

[2] R. Courant, "A General Theorem on the Theory of Eigenfunctions of Self-Adjoint Differential Expressions", Nachr. v. d. Ges. d. Wiss. zu Göttingen 1923 , p. 81.