Prueba de Brillouin del teorema de uso de la diagonality de la matriz de Fock

Question

Estoy trabajando mi camino a través de Szabo y Ostlund Moderna de la Química Cuántica. Estoy teniendo problemas con la comprensión de la prueba y la importancia de Brillouin del teorema. Según el libro:

"..por definición, la resolución de la HF autovalor problema requiere de la diagonal de elementos para satisfacer $\langle \chi_i|f|\chi_j\rangle = 0, i \neq j$."

Sin embargo, no es la matriz de Fock sólo diagonal debido a que utiliza "lo suficientemente bueno" spin orbitales que hemos construido por el unitaria de las rotaciones? Esto es, para cualquier otra opción de giro de los orbitales, la Fock la matriz no es diagonal, pero todavía es perfectamente válido matriz con una mayoría de autovalor declaración, a la derecha?

Lo que me estoy perdiendo aquí?

Answer 1

El Hartree-Fock método minimiza la energía por diagonalizing la matriz de Fock, por lo tanto, por definición, tenemos

\begin{equation} \langle \chi_i|f|\chi_j\rangle = 0, i \neq j \end{equation}

donde $\chi_i$ son llamados orbitales canónicos (si usted usa spin o espacial de los orbitales no es importante aquí). En otras palabras, la "amabilidad" de los orbitales están construidos de esa manera. Pero por supuesto que podemos hacer transformaciones unitarias de estos orbitales, lo que deja el total de Hartree-Fock de energía sin cambios, pero tiene un no-diagonal de la matriz de Fock. Por ejemplo orbital localizaciones hacer tales cosas.

Yo no comprobar que, pero yo esperaría que Brillouin del teorema no sería verdad para estos casos más.