¿Los carbocationes están necesariamente hibridados sp2 y son trigonalmente planos?

Question

Mi copia de Pearson Química Orgánica (7e) , Morrison y Boyd, en la sección " Intermediarios de la reacción ", ofrece una descripción sucinta de la estructura de los carbocationes:

El centro $C$ -(de los carbocationes) está en un $\mathrm{sp^{2}}$ estado hibridado, para el que los carbocationes tienen geometría plana. El $\mathrm{p_{z}}$ -AO (orbital atómico) permanece vacío.

_{Lo que está entre paréntesis lo he añadido yo}

Con la ayuda de esta descripción, he conjurado la siguiente estructura "general" de los carbocationes:

_{Aunque saqué la imagen de arriba de Google Images, era más o menos la misma estructura que he estado visualizando todo este tiempo... dibujar la mía sería un lío}

Y como puedes ver, he equiparado la "estructura plana" mencionada en el libro a la "estructura plana trigonal" (con una vacante axial $p$ orbital). Esta imagen de la estructura de un carbocatión en la mente resultó bastante útil, y no parecía ser incorrecta en absoluto.

Wikipedia, por otro lado, no parece tan seguro de la central $C$ -de los átomos $\mathrm{sp^{2}}$ hibridado estado.

Se podría suponer razonablemente que un carbocation tiene $\mathrm{sp^{3}}$ hibridación con una $\mathrm{sp^{3}}$ orbital que da carga positiva. Sin embargo, la reactividad de un carbocatión más se parece a $\mathrm{sp^{2}}$ hibridación con una geometría molecular planar trigonal.

_{(El énfasis es mío)}

Como puede ver, la Wikipedia no parece respaldar (completamente) el $\mathrm{sp^{2}}$ estructura de la central $C$ - de átomos.

---

Mientras estudiaba los carbocationes, seguía teniendo en mente la estructura "trigonal planar" de los mismos. Esto no supuso ningún obstáculo hasta que, en un momento dado, me encontré con estos carbocaciones (en un libro que no merece la pena mencionar):

_{Creado con <a href="https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/edit2/index.html" rel="nofollow noreferrer">PubChem Sketcher V2.4</a>}

Me he enfrentado a múltiples problemas al tratar de determinar la hibridación cum geometría/estructura de la central, positiva $C$ -átomos en esos carbocationes. Los enumeraré por separado,

1) Problema con el carbocatión de arilo

Visualicé esto como una estructura Kekule particular de benceno que tiene perdió un anión de hidrógeno dejando así un átomo de carbono cargado positivamente en el anillo. Teniendo en cuenta los enlaces que implican el positivo $C$ -(en la estructura particular de Kekule que puse), veo dos $σ$ bonos y uno $π$ de bonos. Además, el $\mathrm{C=C^{+}-C}$ ángulo de enlace parece ser $\mathrm{120^{o}}$ (como la molécula normal de benceno. Sinceramente, no consigo averiguar la hibridación o la estructura/geometría del positivo $C$ - aquí. Supongo que debería tener en cuenta la "deslocalización de la carga positiva" a través del anillo, pero eso no ha dado sus frutos (para mí).

2) Problema con el carbocatión de vinilo

Visualicé esto como una molécula de etileno, teniendo perdió un anión de hidrógeno dejando así un átomo de carbono cargado positivamente (que se ve en el extremo derecho de la imagen). Aquí también veo dos $σ$ bonos y uno $π$ de lazo. Desde mi conocimiento de la teoría VSEPR, supongo que el $\mathrm{C=C^{+}-H}$ el ángulo de enlace es $\mathrm{180^{o}}$ (es decir, lineal). Pero no puedo por nada del mundo entender qué es la hibridación del positivo $C$ -atómica aquí, es. Diablos, no estoy del todo seguro de haber predicho la geometría (lineal) correctamente en primer lugar... bueno, este caso es ajeno a mí.

3) Problema con el carbocatión de etilo

Visualicé esto como una molécula de etileno, teniendo perdió un anión de hidrógeno dejando así un átomo de carbono con carga positiva (que se ve en el extremo derecho). Teniendo en cuenta los enlaces que implican el positivo $C$ -Atomo, veo uno $σ$ bono y dos $π$ bonos. ¿Hibridación? Ni idea. Geometría sobre el positivo $C$ -¿Atómica? Um... parece una bola en la punta de un palo... no estoy seguro de que haya algún "ángulo" presente...

---

¿Podría alguien por favor abordar estos "problemas" que he encontrado para los carbocationes mencionados (arilo, vinilo, etilo)? No estoy seguro de si asumir una estructura "plana" significa necesariamente una "estructura plana trigonal"... o si hay algo sobre la "hibridación" que he pasado por alto.

[Nota- Lo que me han enseñado, es que un estado de hibridación particular, asegura una geometría/estructura particular....el resultado de intentar combinar la "Hibridación" con la teoría VSEPR]

Mi(s) pregunta(s), planteada(s) más explícitamente:

1) ¿Cuál es el estado de hibridación del átomo de carbono que lleva cargas positivas en los tres ejemplos que he utilizado anteriormente? ¿Cómo se determina?

2) ¿Cuál es la geometría/estructura de dichos átomos de carbono hibridados? {Si no está claro: quise decir en la línea de "Si es $\mathrm{sp^{3}}$ es tetraédrica, si es $\mathrm{sp^{2}}$ es trigonal plano, si es $sp$ es lineal"}

Todavía estoy en el instituto, así que me siento un poco abrumado en este momento (tratando de envolver mi cabeza en esto... desesperadamente)

Answer 1

En realidad, tengo uno (o muchos) grandes problemas con la cita:

El átomo C central se encuentra en un esp 2 estado hibridado, para el que los carbocationes tienen geometría plana. El p _{<span class="math-container">$z$</span>} -AO permanece vacía.

Los autores aquí han revuelto claramente su razonamiento, haciendo que las carbocaciones parezcan algo que definitivamente no son. Basta con decir (tl;dr) la afirmación anterior no puede ser cierta. Aclaremos algunos puntos antes de pasar a ejemplos más complejos.

1. El orbital p permanece vacío.
   Sabemos que los orbitales s ( $\ell=0$ ) del mismo número cuántico de principio $n$ tienen una energía menor que los orbitales p correspondientes ( $\ell=1$ ). Por lo tanto, es (casi) siempre energéticamente más favorable ocupar orbitales con el mayor carácter s posible.

2. La coordinación es planar.
   Lo ideal es que uno (cualquiera) de los orbitales p permanezca completamente desocupado. Debido a las consideraciones de simetría, una disposición planar de los ligandos alrededor del átomo central prácticamente lo garantiza. La coordinación plana es el resultado de un estado electrónico favorable. Obviamente habrá otras interacciones en juego, pero en una primera aproximación lo anterior es siempre cierto.
   (Obsérvese también que evito la palabra geometría, porque más bien debería reservarse para la molécula completa).

3. Los orbitales se hibridan, no los átomos.
   No existe tal cosa como un "estado de hibridación" . Puede haber un átomo cuya función de onda pueda describirse con orbitales híbridos. La frase coloquial "el carbono es sp 3 hibridado". , que es especialmente popular entre los químicos orgánicos, es una simplificación de la basura.

4. La teoría del enlace de valencia no es una simplificación; también conocida como regla de Bent.
   La descripción con sp $n$ orbitales es una reliquia de los primeros días de la teoría VB. Hoy en día esta teoría ha evolucionado mucho más allá de este tipo de descripciones rígidas. Esencialmente, permitiendo $n\in\mathbb{R}$ produce mejores descripciones y una mayor concordancia con los datos experimentales. (Lea más: ¿Cuál es la regla de Bent? Utilidad de la regla de Bent - ¿Qué puede explicar la regla de Bent que no puedan explicar otras consideraciones cualitativas? )

5. La hibridación es una descripción matemática.
   Estaríamos completamente bien sin la hibridación. Optamos por utilizar orbitales híbridos, porque (en la mayoría de los casos) representan la geometría de las moléculas de una forma mucho más sencilla que los orbitales canónicos, muy genéricos.
   Desgraciadamente, los orbitales híbridos se convirtieron en una herramienta de predicción en los libros de texto de química orgánica porque son tentadoramente fáciles de entender. Como resultado, muchas cosas se explican de esta manera donde no sería en absoluto necesario. A menudo se llega a conclusiones erróneas, otras veces se acierta sólo por coincidencia (se acierta por las razones equivocadas).

6. Las carbocaciones no son nada triviales.
   Se necesitó un par de años para que la teoría sea aceptada y luego confirmada por los experimentos, demostrando que no hay nada fácil de entender. En términos de estabilidad electrónica, sólo cuentan los orbitales ocupados. Las entidades moleculares siempre adoptarán el estado electrónico más bajo en la geometría óptima.

---

Sólo por la regla de Bent es lógico suponer que los carbocationes en general pueden diferir significativamente del frecuentemente enseñado 3×sp 2  + p esquema de hibridación. En principio, sólo los carbocationes de la forma $\ce{^+CR3}$ son lo suficientemente simétricos para tener este esquema. Esto ya empieza a romperse con $\ce{R{ = }CH3}$ por la hiperconjugación. Sin embargo, en primera aproximación, el modelo conveniente se mantiene. Sólo hay que tener en cuenta las limitaciones.

Con todo esto podemos ir a sus preguntas específicas. Todos tus ejemplos son lo que solemos llamar carbocaciones no clásicas. Ahora puedes preguntarte: ¿Qué es un carbocatión no clásico? Por lo tanto, recomiendo leer las preguntas y respuestas enlazadas antes de continuar. ( Importancia de estos cationes. Autopromoción descarada).

Personalmente no me gusta la terminología y la definición en el libro de oro Como lo encuentro un poco reaccionario, pero estamos atascados en él, no sirve de nada quejarse.

carbocación no clásica
Un carbocatión cuyo estado básico tiene electrones π o σ de enlace deslocalizados (en puente). (N.B. Los carbocationes alílicos y benzílicos no se consideran no clásicos).

Nota: para el resto de la respuesta estoy siendo breve, ya que sólo estoy resumiendo cosas de dos fuentes de nuestra red: (1) ¿Adoptan los cationes de vinilo una estructura clásica o no clásica? (2) ¿Es más estable el catión fenilo o el etilo?

1. Catión de fenilo/carburación de arilo
   En este caso tenemos un carbono catiónico que ya es planar. Por lo tanto, el cambio necesario sería adoptar una coordinación lineal. Obviamente, esto está restringido por la columna vertebral cíclica.

   Técnicamente no se trata de un carbocation no clásico según la definición (¿o sí?), que es una de las razones por las que no me gusta esta definición en primer lugar.
   Una verdadera versión no clásica con un protón puente no es un punto estacionario estable en DF-BP86/def2-SVP.
   Mientras que el puente $C_\mathrm{5v}$ simétrico $\ce{^+C(CH)5}$ es un punto estacionario, se trata de $\pu{145 kJ mol-1}$ más alta en energía.

2. Catión de vinilo
   tl;TL;DR;dr: Trabajos más recientes indican que la forma con puente del catión vinilo es ligeramente más estable (en aproximadamente 1-3 kcal/mol).

   

3. Carbocación de etileno
   tl;dr: El lineal $\ce{HCC+}$ no es un punto estacionario en DF-BP86/def2-SVP. La estructura estable es un anillo de casi tres miembros, que se considera mejor como un dicarbono protonado.

   

---

Conclusión

Desechar el pensamiento restrictivo de la hibridación. Casi siempre es inútil cuando se trata de carbocationes (en el mejor de los casos) o incluso te da ideas completamente equivocadas. Recuerda siempre que los orbitales pueden describirse como hibridados, pero no los átomos, y que la hibridación en sí misma nunca es un acuerdo fijo.
Tenga siempre presente que las entidades moleculares más pequeñas hacen las cosas más extrañas, con las situaciones de enlace más complicadas.
Mantén la mente abierta.

Answer 2

Esa idea está lejos de ser cierta. Hay muchos ejemplos de carbocationes en los que, mediante el uso de enlaces deslocalizados, el carbono puede unirse a cinco o más átomos. Véase, por ejemplo, https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Entre otras cosas, esto demuestra que incluso el metano puede ser protonado para dar no $\ce{CH3+}$ pero $\ce{CH5+}$ ¡!