B-cepa
Ambos By F-son las cepas de los términos que encontré fueron originalmente utilizado para describir el impedimento estérico en los complejos (1, páginas 66-67):
El concepto de que el impedimento estérico en un monodentate ligando puede afectar a la afinidad del ligando por un metal se introdujo por primera vez por Brown y Bartholomay (1944), quien sugirió que la coordinación de una amina terciaria con sustituyentes voluminosos crearía tensión dentro de la amina. Esta cepa, denominado B-tensión en la cuenta de lo que ocurre detrás de la ligando átomo con respecto a la de metal, podría surgir porque a pesar de que en la descoordinación de amina cualquier interacción estérica entre los sustituyentes voluminosos podría ser aliviado en cierta medida por un aumento en el $\ce{C - N - C}$ ángulos.
Curiosamente, además se señala que, al mismo tiempo, no hay ninguna otra sólida evidencia de que B cepa existe. A pesar de los modernos libros de texto de química orgánica son ampliamente el uso de este término para terciario compuestos.
A partir de (2, p. 417):
Los efectos estéricos de otro tipo, se vuelven importantes en muy ramificados sustratos,
y la ionización puede ser facilitado por el alivio de estérico el hacinamiento en los que va desde el tetraédrico el estado del suelo para el TS para la ionización. La relación de la hidrólisis de las tasas en el 80% acuosa de acetona de $t$-butil $p$-nitrobenzoate y 2,3,3-trimetil-2-butilo $p$-nitrobenzoate son 1:4.4.
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Este efecto ha sido llamado B-deformación (tensión en la espalda), y en este ejemplo sólo una modesta mejora de la tasa que se observa. Como el tamaño de los grupos es mayor, el efecto sobre la tasa se hace más grande. Cuando todos los tres de los grupos en el ejemplo anterior son de t-butilo, el solvolysis se produce 13,500 veces más rápido que en $t$-butil $p$-nitrobenzoate.
De acuerdo a (3, pág.350):
No todos los efectos estéricos disminución de las velocidades de reacción. En la hidrólisis de la $\ce{RCl}$ $S_N1$ mecanismo de ..., el primer paso, que es determinante de la velocidad, consiste en la ionización del cloruro de alquil a un carbocation:
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La central de carbono en el cloruro de alquil es $sp^3$ hibridado, con ángulos de $\sim 109.5^\circ$, pero cuando se convierte en el carbocation, la hibridación se convierte en $sp^2$ y el ángulo preferido es $120^\circ$. Si el haluro es terciaria y los tres grupos alquilo son suficientemente grandes, se
ser empujados por la forzada ángulo tetraédrico, lo que resulta en la deformación. Este tipo de deformación se llama B cepa (por la espalda), y puede ser aliviado por la ionización para el carbocation.
...
La sustitución de etilo grupos para los grupos metilo de terc-butilo cloruro de
no causa B cepa; el aumento de la tasa es relativamente pequeño, y la tasa se eleva suavemente con el creciente número de grupos etil. El aumento es causado por el campo normal y resonancia (hyperconjugation) efectos. La sustitución por uno isopropílico grupo no es muy diferente. Pero con el segundo grupo isopropilo el hacinamiento es ahora lo suficientemente grandes como para causar B cepa, y la tasa de aumento de 10 veces. La sustitución de un tercer grupo isopropilo aumenta la velocidad aún más.
Más en (3, pág. 419):
Para algunos sustratos terciarios, la tasa de $S_N1$ reacciones aumenta en gran medida por el alivio de la B, la tensión en la formación de la carbocation. Excepto donde B de la cepa involucrada, $\beta$ ramificación tiene poco efecto sobre la $S_N1$ mecanismo, excepto que carbocations con $\beta$ ramificación someterse a reordenamientos fácilmente.
También hay un Baeyer cepa también conocido como ángulo de la cepa más notable por tres miembros de los anillos ($60^\circ$ está lejos de espera tetraédrica ángulos), que también puede probablemente ser abreviado por igual. (3, pág. 193)
También parece anteriores fuentes utilizadas B-cepa como una referencia a H. C. Bintegral (4, p. 291):
Hammond ha propuesto un estérico "B-cepa" (ver H. C. Brown, J. Chem. Soc. (Londres) p. 1248 (1956)) argumento para explicar la mayor estabilidad de primaria sobre secundario o terciario carbanions. Desde el punto de vista de la hibridación, de la estructura de Un con $90^\circ$ geometría es el preferido en carbanions. Pero esta conformación trae los sustituyentes muy juntos, y un compromiso de la estructura con grandes ángulos de enlace de los resultados. Metiluro ión, $\ce{^-CH3}$, con el más pequeño substiuent grupos, debe ser la más estable, simple carbanión, ya que puede más cerca de adoptar el pequeño ángulo de la conformación de Un preferido en electrónica motivos. El más grupos alquilo se añaden, el menos capaz de estéricamente son
los aniones adoptar la favorable conformaciones con ángulos más pequeños, y
el menos estable y más reactivos de los productos intermedios se convierten.
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F-cepa
(1, pág. 68) ilustra los orígenes del término F-cepa:
El trifluoruro de boro y tricloruro de boro complejos de dietil éter son menos estables que los de dimetil éter, y el mismo orden de estabilidad que se observa para los complejos de dietilo y dimetil sulfuros. Como era de esperar, la interacción estérica disminuye a medida que la distancia entre el metal y el ligando átomo es mayor. Por lo tanto se disminuye cuando el átomo de metal se cambia de boro aluminio, y cuando el ligando átomo se cambia de oxígeno azufre. Se han eliminado en gran parte, por supuesto, si los sustituyentes sobre el ligando átomo son retenidos alejados del metal, y por lo tanto muy estable complejos están formados por la amina terciaria quinuclidine, mientras que los complejos de tetrahidrofurano y tetrahydropyran (y también los análogos de azufre heterociclos) son mucho más estables que los de sus acíclicos análogos.
Tensión que surge como resultado de este tipo de interacción estérica que se ha denominado F-cepa de H. C. Brown, que ha llevado a cabo extensas investigaciones en esta área, sobre la base de que las interacciones responsables de la deformación se produce principalmente en el frente de la ligando átomo con respecto a la de metal. Para una crítica, pero ahora en lugar de fecha de examen de H. C. Brown trabajo, ver Hammond (1956).
(1) Houghton, R. P. de Complejos de Metales-Química Orgánica, 1ª ed.; Cambridge University Press, Cambridge, Nueva York, 1979.
(2) Carey, F. A.; Sundberg, R. J. química orgánica Avanzada de la Parte A. Estructura y Mecanismos, 5ª ed.; Springer: Nueva York, 2007.
(3) Smith, M. de Marzo de avanzada química orgánica: reacciones, mecanismos y estructura, 7ª ed.; Wiley: Hoboken, Nueva Jersey, 2013.
(4) Hartley, H.; Karabatsos, G. J. Avances en alicíclicos química; 1966; Vol. 1.
