¿Por qué el enlace C – C tiene absorciones muy débiles?

Question

Mi libro, Pavía, de la Introducción a la Espectroscopia, me dice que esta sobre el espectro infrarrojo de los alcanos:

$\ce{C-C}$ : Tramo no interpretatively útil; muchos débil picos.

Esto es muy interesante. Lo que hace que el enlace C–C y tan reacio a absorber longitudes de onda del infrarrojo?

He estado haciendo un poco de pensamiento últimamente. Los bonos de absorber la radiación infrarroja que coinciden con la armónica de la frecuencia de vibración de la fianza. Creo que el grado de absorción se basa en la tendencia de la fianza para obtener vibrado. Por alguna razón, el $\ce{C-C}$ bono es muy reacio a absorber la radiación, y creo que es porque la fianza es demasiado "rígido".

Si el bono es demasiado rígido, se debe mostrar gran cambio en la fuerza intermolecular por cambio de los bonos de la distancia. En otras palabras, creo, el valor de

$$\frac{\mathrm dF}{\mathrm dr}$$

es bastante alto. En tal caso, el vínculo no tienen una tendencia a comprimir y expandir, ya que el bono tiene una alta tendencia a oponerse a tales cambios. Suponiendo que el bono para actuar como un resorte, tengo,

$$F=kr$$

donde $k$ es la constante de resorte de los bonos de la primavera. La diferenciación de este w.r.t $r$, obtenemos:

$$\frac{\mathrm dF}{\mathrm dr}=k$$

Así que, esto me hace concluir que un mayor valor de $k$, implica una mayor rigidez de los bonos. También sé que

$$U=\frac{1}{2}kr^2$$

El taponamiento de los valores de $U$ ($\pu{=346000J}$) y $r$ ($\pu{=1.54 \times 10^{-10}m}$) para el $\ce{C-C}$ bond, tengo,

$$k_{\ce{C-C}}\pu{= 2.92Nm^-1}$$

Si comparo esto con el valor de $k$ $\ce{C=O}$ bond (uno de los más destacados de las absorciones), me sale,

$$k_{\ce{C=O}}\pu{= 1.11Nm^-1}$$

El $k_{\ce{C=O}}$ está a sólo 3 veces menor que $k_{\ce{C-C}}$, pero la existencia de $\ce{C-C}$ absorción es más bien inexistente.

Puedo concluir una cosa es segura, que todo lo que he pensado antes de que esté completamente equivocado.

Así que aquí está mi pregunta. ¿Por qué el enlace C–C absorber muy débilmente? Y lo que está mal con lo que tengo pensado anteriormente?

Answer 1

Para los espectros de vibración de la primaria de la transición objeto de investigación es el $v = 1 \leftarrow 0$ excitación (debido a $\hbar\omega >> k_\mathrm{B}T$, por lo que los estados excitados es insignificante térmica de la población). La intensidad de la transición depende del momento dipolar de transición:

$$R_{10} = \langle 1 | \hat{\mu} | 0 \rangle$$

en que la intensidad de la $I \propto |R_{10}|^2$. Tomar una expansión de Taylor de que el operador $\hat{\mu}$ con respecto al $q$, la vibración de coordinar, a $q = 0$, tenemos:

$$\hat{\mu} = \mu_{q = 0} + \hat{q}\left( \frac{\mathrm d \mu}{\mathrm d q} \right)_{q=0} + \cdots$$

y conectando en la conseguimos

$$\begin{align} R_{10} &= \langle 1 | \mu_{q = 0} | 0\rangle + \left< 1 \middle| \hat{q}\left( \frac{\mathrm d \mu}{\mathrm d q} \right)_{q=0} \middle| 0 \right> + \cdots \\ &= \mu_{q=0}\langle 1 | 0\rangle + \left( \frac{\mathrm d \mu}{\mathrm d q}\right)_{q=0} \langle 1 | \hat{q} | 0 \rangle + \cdots \end{align}$$

de donde tomamos los valores de $\mu$ $\mathrm d\mu/\mathrm d q$ evaluado en $q = 0$ porque esos son solo números ordinarios. El primer término de la expansión de Taylor se desvanece debido a $|1\rangle$ $|0\rangle$ son ortogonales (una propiedad clave del oscilador armónico, que es un buen modelo para las zonas bajas de estados de vibración en la parte inferior del pozo), y si descuidamos la segunda - y más-en términos de orden, tenemos†

$$R_{10} \propto \left( \frac{\mathrm d \mu}{\mathrm d q} \right)_{q=0}$$

El lado derecho representa lo que el momento dipolar $\mu$ cambios en la vibración de la fianza (que se mide por $q$). Como tales:

• algo así como un enlace C–C, donde la vibración conduce a casi ningún cambio en el momento dipolar, esta cantidad es pequeña, el dipolo de transición momento es pequeña, y el pico es débil.
• Por otro lado, el estiramiento del C=O de la unidad conduce a un gran cambio en el momento dipolar y el pico correspondiente es, por tanto, más fuerte.
• El C=C tramo de alquenos tiende a ser débil, a menos que se conjuga con un aceptor de electrones del grupo como un grupo carbonilo. Esto también puede ser claramente vinculada a la magnitud de $(\mathrm d \mu/\mathrm dq)_{q=0}$.
• Y por cierto, esta es también la razón por moléculas como $\ce{H2}$ o $\ce{O2}$ no puede ser estudiado por espectroscopia IR (no importa lo mucho que vibra, que no hay momento dipolar), y también la razón por la simétrica tramo de $\ce{CO2}$ no está activa en el IR. En todos estos casos $(\mathrm d \mu/\mathrm dq)_{q=0}$ es idéntica a cero.

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Desafortunadamente, la mayoría de lo que has escrito es una especie de fuera de la marca.

1. De hecho, es "reticente" a fin de absorber los fotones, pero eso no es debido a la rigidez de la unión. Si el vínculo es más rígida ($k$ es mayor), entonces simplemente necesita un fotón de longitud de onda más corta (como la frecuencia vibratoria $\omega = \sqrt{k/\mu}$ será mayor). En lugar de ello está relacionado con los pobres de la interacción de la C–C modo de vibración con el campo eléctrico oscilante de los fotones. Esto va en cosas que no sé, así que no puedo explicar mucho más (búsqueda de "Fermi regla de oro" en Atkins MQM o algún otro cuántica libro).

2. $D_\mathrm{e} = kr^2/2$ no es válida la igualdad de aquí, ya que simplemente no tiene ningún sentido físico. Si la energía del oscilador es en $D_\mathrm{e}$, físicamente hablando, la correspondiente fianza de longitud $r$ debe ser infinito, como la fianza se disocian. Además, el equilibrio de los bonos de longitud que se usa en el cálculo ($r_\mathrm{e} = \pu{154 pm}$) se refiere a la media de la potencial. Si usted realmente quería modelo del enlace C–C como un clásico del oscilador, entonces su ecuación debe leer $$U = \frac{1}{2}k(r - r_\mathrm{e})^2$$ porque la cosa que recibe cuadrado es el desplazamiento desde el equilibrio.

3. En ese cálculo se utiliza la disociación de la energía de un mol de enlaces carbono–carbono, y que no tiene sentido si estás tratando de calcular la fuerza constante de un enlace carbono–carbono.

4. Incluso cambiando no. 3 no hace ninguna diferencia, porque el modelo de oscilador armónico simplemente no funciona cerca de la disociación (de hecho, si un bono de un oscilador armónico, sería nunca se disocian). Por lo tanto, las energías de disociación de enlace no pueden ser tratados dentro de un modelo armónico; usted tiene que usar otra cosa como un potencial de Morse.

5. Un valor típico de un C–C la constante fuerza está en el orden de $\pu{400 N m-1}$. Una mejor manera de calcular la fuerza constante es con $$\bar{\nu} = \frac{\omega}{2\pi c} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \implies k = \mu(2\pi c\bar{\nu})^2,$$ donde $\bar{\nu}$ es el número de onda de INFRARROJOS y $\mu$ es la reducción de la masa del oscilador. Una muy aproximada de cálculo es como sigue. Conectar $\mu = \pu{10^-26 kg}$ (para un $\ce{C-C}$ bond), $\bar{\nu} = \pu{1000 cm^-1} = \pu{10^5 m^-1}$, e $c = \pu{3 x 10^8 m s^-1}$,$k = \pu{355.3 N m^-1}$. Correcto orden de magnitud, al menos.

6. Es casi imposible que $k_\ce{C=O} < k_\ce{C-C}$, como fuerza de constantes tienden a estar correlacionados con los bonos de la orden. Una rápida búsqueda en Google muestra que $k_\ce{C=O}$ está en el orden de $\pu{1000-2000 N m^-1}$. (Si usted va en busca de este, puede que desee saber que $\pu{1 mdyne/Å} = \pu{100 N m^-1}$, como unidades CGS son ampliamente utilizados.)

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† Por supuesto, hay un punto adicional que debe ser hecho, que es $\langle 1 | \hat{q} | 0 \rangle \neq 0$, pero vas a tener que tomar mi palabra para ella, ya que no estoy interesado en probarlo aquí. Es más fácil que se muestra el uso de la escalera de los operadores, y que debería estar cubierto en cualquier QM texto bajo el oscilador armónico.

Answer 2

Si suponemos que el simplyfied descripción, es decir, átomos de ser atados juntos por los resortes, la constante del resorte permite describir donde (energía sabio, a lo largo de la escala de número de onda, el eje de abscisas en el specta parcela) la absorción se hace observable. Sin embargo, esto no lo dice un ápice si la banda de absorción es fuerte, lo que conduce a una baja remanente de transmitancia (el de ordenadas de los espectros de la parcela).

De un practicante de la perspectiva, C-C de los bonos a menudo se hace referencia como vibraciones esqueléticos, ya que representan las vibraciones de la columna vertebral de las moléculas que los caracteriza. Como tal, en general el intervalo donde encontrar estas absorciones es bastante amplia ($\pu{1500 - 600 cm^{-1}}$), que contasts con un fácil-a-spot banda de absorción como la de $\ce{C#N}$$\pu{2260 cm^{-1}}$, independientemente de si usted ampliar la representación espectral, o no. El mejor ejemplo conocido son los atribuir los patrones de sustitución de arenos

(fuente)

pero como estos consejos ya no se imparten regularmente como en el pasado, a menudo necesitan una expansión (que habitualmente se ve en las bandas en $\pu{900 cm^{-1}}$ e inferior así?), y lo que es más importante, ya que la espectroscopia de RMN proporciona esta información más rápidamente, el foco de atención, mientras que la inspección de un espectro IR menudo se desplaza a más prominente patrón.

Answer 3

También en su análisis, debe considerar como un método complementario Espectroscopía Raman. Raman también es vibración, sin embargo lo muestran débil en el IR tiende a aparecer en el Raman. En el ejemplo c-c enlaces son muy prominate en el Raman a pesar de ser débil en la ir Porque en el curso de una vibración, espectroscopia IR es sensible a cambio de momentos dipolares y la espectroscopía Raman es susceptible al cambio de polarizabilities de la "nube electrónica" involucrado.