Significado de Protones de Túnel

Question

Se ha enfatizado repetidamente que el protón transferencias "que implica" tres o cuatro miembros del anillo de estados de transición son no favorables y no debe ser dibujado como el principal mecanismo para cualquier reacción.

Sin embargo, con respecto a un reciente debate con la participación de $\ce{H3CSH}$ se observó que la tasa de protones de túnel en la forma aniónica $\ce{H3CS-}$ probable era extremadamente alta.

De Carbono-Azufre Longitudes De Enlace; Los Efectos De La Resonancia (O Falta De Ella)

Así:

a) este Es válida la regla de oro: evitar intramolecular de protones transferencias a menos que el estado de transición tiene 5 o 6 miembros en su anillo?

b) Lo que es más importante con respecto a la transferencia de protón - protón de túnel o físico de transferencia de protones? O es la respuesta "depende"?

Answer 1

a) este Es válida la regla de oro: evitar intramolecular de protones transferencias a menos que el estado de transición tiene 5 o 6 miembros en su anillo?

Sí

b) Lo que es más importante con respecto a la transferencia de protón - protón túnel o físico de transferencia de protones? O es la respuesta de un " depende"?

Depende, a temperaturas cercanas al cero absoluto, el túnel puede ser significativa. A temperatura ambiente o superior, físico de transferencia de protones es mucho más común.

Como el metil mercaptano aniónicos ejemplo se citan, en la medida en que los diversos carbono-azufre doble enlace de resonancia de las estructuras de contribuir, yo esperaría una disminución de la barrera alrededor de carbono de aniones planarization - y, en consecuencia, una disminución de la barrera de la inversión en el átomo de carbono en el anión. Por lo tanto, no es claro para mí que el túnel de el azufre obligado protón sería la opción preferida de carbono de la inversión, a fin de lograr el syn-anti interconversión, especialmente desde cualquier presume experimentos para generar el anión no se realiza cerca del cero absoluto.