¿Las isotermas no se cruzan?

Question

¿Es cierto que las isotermas de un sistema nunca se cruzan? En otras palabras, en la ecuación de estado $$f(X_1,X_2,\cdots,T)=0$$ donde $X_i$ son algunos parámetros macroscópicos que pueden definirse fuera de la mecánica estadística, es la temperatura determinada únicamente por $X_i$ por lo que siempre se puede escribir como $$T=g(X_1,X_2,\cdots)?$$

Así que tomemos una cantidad fija de gas (no necesariamente un gas ideal) con EOS $f(p,V,T)=0$ como un ejemplo, y poner mi pregunta simple. ¿Es posible que dos gases con la misma $(p,V)$ para tener diferentes temperaturas? Si no, entonces $T$ está determinada de forma única por $(p,V)$ y se puede escribir el EOS como algún $T=g(p,V)$ . Así que los libros de texto mantienen la forma general de EOS como $f(p,V,T)=0$ en lugar de $T=g(p,V)$ parece insinuar que es posible que dos gases con el mismo $(p,V)$ para tener diferentes temperaturas. ¿Es eso cierto?

EDIT: Como ejemplo de una EOS en la que el mismo $(p,V)$ no determina un $T$ de forma única, considere $$f(p,V,T)=T^2-pV=0$$

Answer 1

Las isotermas de cruce son raras pero aparecen en algunos fluidos reales en regiones donde la expansividad térmica cambia de signo. Por ejemplo, debido a la anomalía de densidad del agua, el agua líquida tiene a presión atmosférica una expansividad térmica negativa para T<3,983 grados C, mientras que es positiva a mayor temperatura. Por tanto, presenta isotermas cruzadas. Véase

A. Neumaier y U.K. Deiters, Las curvas características del agua, Int. J. Thermophysics, publicado en línea el 23 de julio de 2016. DOI: 10.1007/s10765-016-2098-1 http://www.mat.univie.ac.at/~neum/ms/amagat.pdf

Para ver esto con un simple argumento: A la presión atmosférica, la densidad del agua tiene un máximo en torno a los 4 grados Celsius. La existencia de este máximo se denomina anomalía de densidad del agua. Mirando la curva temperatura-densidad, el agua a 2 grados tiene una densidad menor que el máximo, por lo tanto debe tener la misma densidad que el agua a alguna temperatura correspondiente a (no mucho) más alta que 4 grados. Por lo tanto hay dos temperaturas diferentes que corresponden a la misma presión y densidad, por lo tanto a la misma presión y volumen. Así, las isotermas a estas temperaturas se cruzan.

Answer 2

Su pregunta parece ser: dado $f(p,V,T)=0$ para algún sistema real ¿es cierto que esto siempre corresponde a una función única $T=g(p,V)$ ? Si piensas como un matemático, entonces no es cierto en general. Puedes cocinar una función, digamos $pV=C(T-T_0)^2$ para que las isotermas $T_0+\Delta T$ y $T_0-\Delta T$ se cruzan (peor aún, son completamente coincidentes). Sin embargo, es un $postulate$ de la termodinámica que un estado está completamente determinado por la especificación de dos variables termodinámicas cualesquiera. Por lo tanto, si el sistema tiene una $p$ y $V$ entonces el postulado afirma que tiene un valor único de $T$ (y cualquier otra variable termodinámica). Es sólo un postulado, pero hasta ahora no se ha demostrado que sea erróneo. De hecho, si ves que los iosterios se cruzan en cualquier experimento, es una indicación de que alguna otra variable termodinámica además de $p,V$ ha entrado en juego.

Answer 3

Bueno, para casi todos los $f(p,V,T)$ se puede utilizar el teorema de la función implícita para escribir $T=g(p,V)$ para algunos $g(p,V)$ localmente en casi todas partes. Pero matemáticamente no hay nada que impida $T$ no se puede escribir como $g(V,T)$ . De hecho, algunas ecuaciones de estado empíricas como la ecuación de estado de Redlich-Kwong, donde

$$P=\frac{nRT}{V-bn}-\frac{an}{\sqrt{T}V(V+bn)}$$

no puede escribirse como T=g(P,V) de forma global. Para ver esto, consideremos que se da $P$ , $V$ se tiene un polinomio cúbico de $T$ cuyo discriminante es $$\frac{a^2 n^5 R^3 \left(-27 a^2 n^3 R-4 p^3 V^2 (b n-V) (b n+V)^2\right)}{\left(V^3-b^2 n^2 V\right)^4}$$ que podría ser positivo cuando $V$ es grande.

Por ello, cabe preguntarse qué significa realmente la intersección. Aunque las dos líneas isotérmicas se cruzan, no se puede pasar de una línea isotérmica a la otra, ya que de lo contrario se violaría fácilmente la segunda ley de la termodinámica. La intersección no es más que un artefacto, en el $p,V,T$ espacio, las dos líneas isotérmicas no se cruzan, y representan procesos físicos diferentes, pero parecen cruzarse después de proyectarse a $P,V$ avión.