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Orbitales moleculares Pi de polienos

Como químico orgánico, me siento cómodo derivando los orbitales moleculares pi de sistemas conjugados lineales para obtener el siguiente resultado:

MO de polienos

En un sentido cualitativo, estos orbitales moleculares se obtienen fácilmente. Para un polieno de n átomos, la combinación de energía más baja tendrá 0 nodos (todos en fase) y la combinación de energía más alta tendrá n-1 nodos (dentro, fuera, dentro, fuera...).

¿Existe alguna forma de obtener el mismo resultado utilizando un enfoque de orbitales moleculares más riguroso y formal?

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¿Es Hückel MO Theory lo que estás buscando?

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La teoría de MO de Hückel también te dará valores absolutos diferentes para los coeficientes de la combinación lineal, mientras que tu dibujo sugiere los mismos coeficientes en todo momento. Ten en cuenta que todo lo que necesitas para realizar cálculos de HMO es una forma de configurar la matriz (que se puede hacer fácilmente a mano para estos casos) y un diagonalizador, como Wolfram Alpha. La interpretación también es fácil de hacer a mano.

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user16683 Puntos 46

Estas MO de tipo pi se derivan más comúnmente utilizando Teoría de la MO de Hückel . Nunca he sido un fanático de los artículos técnicos de Wikipedia, así que para una mayor lectura sugeriría usar el Recursos de la QMUL en línea, que son muy completos. $\require{begingroup}\begingroup \newcommand{ket}[1]{\left|#1\right>} \newcommand{bra}[1]{\left<#1\right|} \newcommand{braket}[1]{\left< #1 \right>}$


Teoría

La teoría simple de Hückel hace algunas suposiciones clave sobre las formas de las MOs, así como algunas de las integrales implicadas en un cálculo químico cuántico típico:

  • los MO de tipo pi son combinaciones lineales de orbitales p, y ningún otro orbital contribuye (la llamada "separación sigma-pi")
  • el valor de $\braket{a|b}$ (donde $\ket{a},\ket{b}$ son AOs de tipo p en átomos $a$ y $b$ ) es igual a $\delta_{ab}$ ( $1$ si $a = b$ , $0$ Si no es así)
  • el valor de $\braket{a|H|b}$ es

$$H_{ab} = \braket{a|H|b} = \begin{cases}\alpha \text{ if } a = b \\ \beta \text{ if atom }a\text{ is bonded to atom } b \\ 0 \text{ otherwise}\end{cases}$$

Con estas simplificaciones las ecuaciones seculares

$$\mathbf{H}\mathbf{c} = E\mathbf{S}\mathbf{c}$$

puede resolverse fácilmente (la derivación de las ecuaciones seculares no se presentará aquí). Aquí $\mathbf{H}$ se refiere a la matriz hamiltoniana y $\mathbf{S}$ se refiere a la matriz de solapamiento. Se definen como las matrices con elementos $\mathbf{H}_{ij} = \braket{i|H|j}$ y $\mathbf{S}_{ij} = \braket{i|j}$ respectivamente. En la teoría simple de Hückel la matriz $\mathbf{S}$ puede despreciarse, ya que es simplemente igual a la matriz de identidad.

$\mathbf{c}$ es un vector columna y un vector columna representa una MO. Los elementos de $\mathbf{c}$ representan la contribución de cada OA a la MO. Esto quedará más claro con un ejemplo (a continuación).

En general, para $n$ átomos habrá $n$ vectores $\mathbf{c}$ que satisfaga las ecuaciones seculares, y $n$ valores correspondientes de la energía $E$ . Así, para el catión alilo (por ejemplo), habrá tres vectores columna $\mathbf{c}_1, \mathbf{c}_2, \mathbf{c}_3$ y cuatro energías asociadas $E_1, E_2, E_3$ .


El catión alilo

Numbering scheme

Utilizando el esquema de numeración de los átomos como se ha mostrado anteriormente, y las suposiciones mencionadas en la sección anterior, encontramos que la matriz hamiltoniana $\mathbf{H}$ es:

$$\mathbf{H} = \begin{pmatrix} \alpha & \beta & 0 \\ \beta & \alpha & \beta \\ 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix}$$

Por ejemplo, la entrada $\mathbf{H}_{12} = \beta$ porque los átomos 1 y 2 están unidos entre sí, y la entrada $\mathbf{H}_{13} = 0$ porque los átomos 1 y 3 no están unidos entre sí.

Las ecuaciones seculares se reducen entonces al problema de valores propios

$$\begin{pmatrix} \alpha & \beta & 0 \\ \beta & \alpha & \beta \\ 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \\ c_3 \end{pmatrix} = E\begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \\ c_3 \end{pmatrix}$$

La obtención de los valores y vectores propios de una matriz es un proceso que se describe en muchos libros de matemáticas. El quid es que el "determinante secular" debe ser igual a cero:

$$\begin{vmatrix} \alpha - E & \beta & 0 \\ \beta & \alpha - E & \beta \\ 0 & \beta & \alpha - E \end{vmatrix} = 0$$

a partir de la cual se obtienen los valores propios (aquí he elegido un ejemplo en el que es fácil hacerlo a mano, pero en general se puede utilizar software como MATLAB). En el aumento de la energía (tenga en cuenta que $\beta < 0$ ), son

$$\begin{align}E_1 &= \alpha + \sqrt{2}\beta & E_2 &= \alpha & E_3 &= \alpha - \sqrt{2}\beta \end{align}$$

y los correspondientes vectores propios

$$\begin{align} \mathbf{c}_1 &= \begin{pmatrix} 1/2 \\ 1/\sqrt{2} \\ 1/2 \end{pmatrix} & \mathbf{c}_2 &= \begin{pmatrix} 1/\sqrt{2} \\ 0 \\ -1/\sqrt{2} \end{pmatrix} & \mathbf{c}_3 &= \begin{pmatrix} 1/2 \\ -1/\sqrt{2} \\ 1/2 \end{pmatrix} \end{align}$$

Esto significa que la MO de tipo pi de menor energía, $\mathbf{c}_1$ es

$$\psi_1 = \frac{1}{2}\mathrm{p}_1 + \frac{1}{\sqrt{2}}\mathrm{p}_2 + \frac{1}{2}\mathrm{p}_3$$

donde $\mathrm{p}_i$ es el orbital atómico 2p del carbono $i$ . Obsérvese que los coeficientes tienen todos el mismo signo, lo que indica que los orbitales p están todos en fase entre sí. Sin embargo, el coeficiente del carbono 2 (el carbono del medio) es mayor que los demás. Por lo tanto, un esquema de esta MO debería técnicamente muestran que el orbital p central contribuye más que los dos orbitales p exteriores. A esto se refería TAR86 en su comentario sobre tu pregunta:

La teoría de Hückel MO también le dará diferentes valores absolutos para los coeficientes de la combinación lineal, mientras que su dibujo sugiere los mismos coeficientes en todo momento.

De todos modos, igualmente para el LUMO tenemos

$$\psi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}\mathrm{p}_1 - \frac{1}{\sqrt{2}}\mathrm{p}_3$$

Obsérvese que 1) los orbitales p tienen fases diferentes (diferente signo del coeficiente), y 2) el orbital p del carbono 2 no contribuye a la MO - esto conduce al nodo observado en la segunda MO. Por eso el catión alilo es electrófilo en C-1 y C-3, pero no en C-2: el LUMO tiene un coeficiente cero en C-2.

En definitiva, considerando que el catión alilo sólo tiene dos electrones en el sistema pi, esto nos permite construir el diagrama de MO

Huckel MO diagram for allyl cation

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ghostly606 Puntos 6

Me gustaría ampliar la respuesta clara de @orthocresol y así obtener resultados para cualquier tamaño de sistema conjugado. Comenzando con el determinante en $\alpha -E $ y $\beta$.

$$\begin{vmatrix} \alpha - E & \beta & 0 \\ \beta & \alpha - E & \beta \\ 0 & \beta & \alpha - E \end{vmatrix} = 0$$

y sustituyendo $(\alpha -E)/\beta = -x$ reescribiendo esto en una forma más general produce

$$D_n =\begin{vmatrix} -x & 1 & 0 & 0 & 0&\cdots\\ 1 & -x & 1 & 0 & 0&\cdots \\ 0 & 1 & -x & 1 & 0 & \cdots\\ \vdots& & & \ddots& \\ & & & & &-x \end{vmatrix} = 0$$

Evaluando el determinante da los resultados

$$ D_1 = -x , \quad D_2= x^2-1, \quad D_3= -x^3 +2x,\quad D_4=x^4-3x^2+1,\cdots \\ \cdots D_n=-xD_{n-1}-D_{n-2}$$

Ahora se sabe que las soluciones a estas ecuaciones pueden reformularse de una forma muy conveniente porque son similares a los polinomios Chebyscheff.

El término n-ésimo aquí es

$$T_n= \frac{\sin([n+1]\theta)}{\sin(\theta)}=2\cos(\theta)T_{n-1}-T_{n-2}$$

que tiene la misma forma que $D_n$ si $x=2\cos(\theta)$.

Así

$$D_n= \frac{\sin([n+1]\theta)}{\sin(\theta)}$$

se cumple si $\displaystyle (n+1)\theta = j\pi$ con $j=1,2,3,\cdots$.

Sustituyendo $(\alpha -E)/\beta = -x$ y $x=2\cos(\theta)$ produce para la energía

$$ E_j= \alpha + 2\beta\cos \left( \frac{j\pi}{n+1} \right)$$

donde n es el número de átomos de carbono y cada j de 1 en adelante indica una de las soluciones de la ecuación secular. Así para butadieno, $n=4$ y $j=1,\,2,\,3,\,4$ solamente. También debe recordarse al ordenar estas energías que $\alpha$ y $\beta$ son números negativos.

[En el caso de polienos circulares las soluciones son $\displaystyle E_j=\alpha + 2\beta \cos(2\pi j/n)$ ]

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