Yo aconsejaría contra el intento de aplicar la teoría VSEPR en el contexto de complejos de metales de transición. Como parece que han descubierto - no funciona.
También me gustaría tratar de no utilizar los términos "bajo spin" y "alta rotación" para referirse a los ligandos - que debe ser utilizado para describir los complejos. Los adjetivos que usted está buscando debe ser "fuerte" y "débil".
La geometría de los complejos cambios que se van de$\ce{[NiCl4]^2-}$$\ce{[PdCl4]^2-}$. Es evidente que esto no puede ser debido a cualquier cambio en el ligando, ya que es el mismo en ambos casos. Es el otro factor, el metal, que conduce a la diferencia.
Considerar la división de la $\mathrm{d}$ orbitales en un genérico $\mathrm{d^8}$ complejo. Si adopta una plaza en la geometría plana, los electrones serán estabilizados (con respecto a un complejo tetraédrico), ya que se colocan en los orbitales de menor energía. Sin embargo, esto tiene un costo: dos de los electrones, los cuales fueron originalmente no están vinculados:
$\hspace{30 mm}$![D4h vs Td]()
(fuente: Wikipedia)
Podemos etiquetar estos dos factores como $\Delta E$ (estabilización derivados de la ocupación de baja energía de los orbitales) y $P$ (emparejamiento de energía), respectivamente. No es difícil ver que:
- Si $\Delta E > P$, entonces el complejo cuadrado plano;
- Si $\Delta E < P$, entonces el complejo tetraédrico.
Esto es análogo a la decisión de si un complejo octaédrico adopta un alto o de bajo espín de configuración; donde el cristal división de campo de parámetro $\Delta_\mathrm{O}$, también llamado $10~\mathrm{Dq}$ en los mayores de la literatura, desempeña el mismo papel de la $\Delta E$ lo hace por encima. (Sin embargo, a diferencia de $\Delta_\mathrm{O}$, no existe una forma gráfica de representar $\Delta E$ en un diagrama desde varios orbitales que se cambió en energía).
Los dos factores que diferencian el Ni(II) el complejo de Pd(II) complejo, por lo tanto:
- El $\mathrm{4d}$ orbitales de $\ce{Pd^2+}$ son más radialmente difusa (es decir, más grandes) y, por tanto, más fuerte se superponen con las de los orbitales en $\ce{Cl-}$, en comparación con el $\mathrm{3d}$ orbitales de $\ce{Ni^2+}$. Esto conduce a un mayor fraccionamiento de la $\mathrm{d}$ orbitales - o de la correspondiente MOs (soy demasiado perezoso para comprobar su simetría etiquetas) - y, por tanto, un mayor $\Delta E$.
- De nuevo, porque el $\mathrm{d}$ orbitales son más difusas, la vinculación de energía $P$ es menor en el complejo palladium (básicamente cuesta menos energía para meterlos en el mismo orbital).
En conjunto, estos dos factores asegurarse de que prácticamente todos los $\mathrm{4d}$ y $\mathrm{5d}$ $\mathrm{d^8}$ $\ce{ML4}$ complejos de adoptar una plaza en la geometría plana, incluso si el ligando no es un fuerte campo ligando. Otros ejemplos de este tipo cuadrado planar complejos se $\ce{[PtCl4]^2-}$$\ce{[AuCl4]^-}$.
De hecho, estoy divagar aquí, pero los mismos factores también pueden causar la octaédrico complejos para ser casi siempre de bajo espín. Por ejemplo, el $\mathrm{d^5}$ complejas $\ce{[Fe(ox)3]^3-}$ tiene cinco pares de electrones desapareados, lo que indica una alta rotación de configuración, $(t_{2g})^3(e_g)^2$. Sin embargo, $\ce{[Ru(ox)3]^3-}$ tiene un electrón no apareado, lo que implica un bajo spin configuración de $(t_{2g})^5$.
