En el libro de texto de LG Wade, ha escrito que un buen grupo que debe ser una débil base. Puesto que la sustitución de reacciones (no muy seguros sobre las reacciones de eliminación) tienden a ser cinéticamente controlado, es decir irreversible, ¿por qué se el concepto de una base débil (que se define para las reacciones termodinámicamente controladas) ha usado aquí? ¿Por qué tiene el grupo va a ser una base débil, en lugar de un nucleófilo débil?
Respuestas
¿Demasiados anuncios?
Es un error común pensar que el bueno de salir de los grupos debe ser débil nucleófilos. Sin embargo, no es un simple contraejemplo: yoduro es conocida por ser un buen nucleófilo y un buen grupo saliente en $\mathrm{S_N2}$ reacciones.
Sin embargo, sí tiene sentido para el grupo saliente se define en las propiedades termodinámicas. Considere la ecuación de la reacción para una sustitución nucleófila después de una $\mathrm{S_N2}$ mecanismo de:
$$\ce{Nu- + R3C-Lg -> [Nu\bond{...}CR3\bond{...}Lg]^\ddagger -> Nu-CR3 + Lg-}\tag{1}$$
Nucleophilicity, es decir, la capacidad de $\ce{Nu-}$ a un ataque de la reacción centro es, como se dio cuenta, una cinética de propiedad: el nucleófilo tiene que acercarse al átomo de carbono electrofílico de una dirección determinada en un cierto ángulo con apropiadamente construido orbitales. El dejando el grupo en sí no jugar un ligero papel en la determinación de la energía de la $\unicode{x3c3}^*$ orbital y, por tanto, si es energéticamente favorable para el nucleófilo para atacar.
Sin embargo, la partida del grupo principal característica es difusa de distancia después de la reacción. Si es que la difusión de distancia, sus propiedades cinéticas no influirá en cómo transcurre la reacción, ya que no es atacar a nada. Más bien, una evolución favorable de la general de la entalpía de la reacción se logra si $\ce{Lg-}$ es capaz de estabilizar la carga negativa (o par solitario, si por ejemplo,$\ce{Lg} = \ce{NR3+}$). De hecho esta es una propiedad termodinámica, no una cinética de uno. Y de la estabilización de una carga negativa se correlaciona directamente con una base débil.
Chris White
Puntos
48
LG Wade ha puesto esos conceptos en otra dirección, pero su explicación es válida y lo han puesto todo en la siguiente discusión:
¿Qué hace a un buen grupo saliente?
Cuando el C-X vínculo se rompe en una sustitución nucleófila, el par de electrones en el vínculo va con el grupo saliente. De esta manera, el grupo saliente es análoga a la base conjugada en una de Brønsted-Lowry reacción ácido-base. (Con el fin de actuar como un aceptor de protones, un base debe tener un reactivo par de electrones)
Imagen que ilustra la congujate de la base conjugada del ácido formación
Cuando la evaluación de la estabilidad de la base conjugada de que el resultado de la transferencia de protones, conceptos básicos utilizados incluyen:
de resonancia de la deslocalización de la densidad de electrones tiene un efecto estabilizador, y la mayor área en la que la deslocalización es posible, la mayor es la de estabilización.
inductivo efectos por ejemplo de electrones de la retirada de los grupos tales como el cloro ayuda para difundir aún más la densidad de electrones de la base conjugada, tiene un efecto estabilizador.
Estos son los mismos principios a la hora de tratar con el abandono de los grupos.
En otras palabras, la evolución de la basicidad son paralelas a las tendencias en dejar el grupo el potencial de los que el más débil es la base, la mejor es la de salir del grupo. Al igual que con el conjugado bases, la pregunta más importante acerca de salir de los grupos es esta: cuando un grupo saliente deja y se lleva un par de electrones con ella, lo bien que está el extra de la densidad de electrones estabilizado?
En el laboratorio de síntesis de reacciones, halogenuros, actúan a menudo como dejar grupos. El yoduro, que es el menos básico de las cuatro principales halogenuros, es también el mejor de salir del grupo – es la más estable asa de iones negativos. El flúor es el menos eficaz de salir del grupo entre los halogenuros, porque anión fluoruro es el más básico.
Anomalía de la tendencia de Flourine explicó
El más electronegativo de un átomo, el mejor es capaz de soportar una carga negativa. Debido a que el flúor es el más electronegativo de halógeno elemento, podríamos esperar que el fluoruro también el menos básico de halógeno de iones.
Pero, en realidad, es el menos estable, y la mayoría de los básicos! Resulta que cuando se mueve verticalmente en la tabla periódica, el tamaño del átomo supera a su electronegatividad con respecto a la basicidad. El radio atómico de yodo es aproximadamente el doble que la del flúor, por lo que en una de iones de yodo, la carga negativa se extiende sobre una significativamente mayor volumen)
Algunos ejemplos:
Los cloruros, bromuros, y tosilato de sorafenib / mesilato de los grupos son excelentes, dejando a los grupos en reacciones de sustitución nucleófila, debido a la resonancia de la deslocalización de la carga negativa en el desarrollo de la salida de oxígeno.
Agradecimientos
De Química orgánica Biológica énfasis (T Soderberg)
