Aunque las representaciones de $\eta^1$ -coordinación podría sugerir una $\mathrm{sp^3}$ -donante de carbono, hay pocas pruebas, de que realmente lo sea. Tomando el ejemplo que ha presentado en su respuesta de Casey et. al. [1] He realizado una optimización de la geometría para obtener orbitales moleculares en el nivel teórico DF-BP86/def2-SVP. Los siguientes parámetros de geometría alrededor del carbono coordinador ya sugieren sólo una pequeña piramidalización: \begin{array}{lrr}\hline \text{Parameter} & \text{Experimental [1]} & \text{DF-BP86/def2-SVP}\\\hline \mathbf{d}(\ce{Re-C^1}) & 236.0 & 240.2\\ \mathbf{d}(\ce{Re-H}) & 288.7 & 282.6\\ \mathbf{d}(\ce{Re-C^2}) & 317.8 & 321.3\\ \mathbf{d}(\ce{Re-C^5}) & 315.6 & 315.6\\ \angle(\ce{Re-C^1-H}) & 114.3 & 100.7\\ \angle(\ce{Re-C^1-C^2}) & 110.8 & 109.5\\ \angle(\ce{Re-C^1-C^5}) & 108.5 & 106.4\\ \angle(\triangle[\ce{C^1C^2C^5}]\ce{-H}) & 122.8 & 139.1\\ \text{RMSD} & 0.0 & 0.1\\\hline \end{array}
Sabemos que las estructuras cristalinas no son realmente tan precisas con los protones, por lo que yo me fiaría un poco más del cálculo en este punto. El documento no da un valor para ningún protón.
Aquí hay una imagen de la estructura calculada.
![display]()
Si observamos la MO canónica veremos que todos los π-obitálicos (ocupados) del ligando Cp siguen ahí. Obviamente están distorsionados, pero son claramente reconocibles.
![mo81]()
![mo87]()
![mo88]()
El segundo orbital es el HOMO-1, que es la principal contribución para la coordinación, y el último es el HOMO (clic para ampliar). La única contribución s al HOMO-1 es la del carbono del $trans\text{-}\ce{CO}$ -ligando (y algo de hidrógeno).
En los números de salida, los que faltan para el 1 son contribuciones menores (<0,05):
Alpha occ 81 OE=-0.276 is C39-p=0.19 C42-p=0.12 C41-p=0.12 C43-p=0.11 C40-p=0.11
Alpha occ 87 OE=-0.185 is C39-p=0.26 C42-p=0.23 C41-p=0.22 Re24-d=0.08 C27-s=0.05
Alpha occ 88 OE=-0.153 is C43-p=0.32 C40-p=0.32 C41-p=0.13 C42-p=0.12
Cuando localizamos los orbitales con el análisis del orbital de enlace natural (NBO), encontramos un par solitario en $\ce{c^1}$ (azul/naranja) que dona en el antienlace $\ce{Re-^{$ trans $}CO}$ orbital (amarillo/rojo): ![interaction of localised orbitals]()
La composición del orbital del par solitario es
(Occupancy) Bond orbital / Coefficients / Hybrids
36. (1.27157) LP ( 1) C 39 s( 8.77%)p10.40( 91.23%)d 0.00( 0.00%)
La baja ocupación es normal para los complejos donante-aceptor con cierto carácter covalente.
TL;DR La mayoría $\eta^1$ son, en primera aproximación, complejos de π-coordinación como sugiere la definición[2]. Esto puede cambiar significativamente cuando se alteran los elementos.
Otras reflexiones:
Wikipedia hace una afirmación importante (rara vez lo hace, pero aquí es cierto) 3 :
Las moléculas con ligandos polihápticos suelen ser fluxionales, también conocidas como estereoquímicamente no rígidas.
Puede esperar que en $\eta^1$ -ligandos el metal puede migrar fácilmente de un carbono a otro, como muestra la MO. Yo esperaría algún tipo de pseudo-rotación.
Ref.
- Charles P. Casey, Joseph M. O'Connor, William D. Jones, Kenneth J. Haller. Organometálicos 1983, 2 (4), 535-538. ( enlace vía doi , pdf vía researchgate.net ) Datos cristalográficos a través de CCDC número: 1118829 .
- (eta o hapto) en la nomenclatura inorgánica
- Wikipedia: Hapticidad y fluxionalidad
