¿Qué papel desempeñan el H2SO4 y el HgSO4 en la oximerización de alquinos?

Question

Tengo un problema de tarea en el que me dan un alquino terminal. El objetivo del problema es elegir el reactivo que dará lugar a una determinada cetona.

Aquí hay una vista muy general de la reacción que dibujé mostrando los reactivos que elegí (no quiero que nadie haga mi tarea, sólo que explique lo que no está claro para mí).

He repasado la lista de reactivos que se da en el problema y todos los demás dan como resultado un aldehído (lo que me sugiere una adición anti-Markovnikov).

El libro muestra que el HgSO ₄ produce una cetona a través de la adición Markovnikov de agua formando un enol (y sufriendo tautomerización.) Mi respuesta era correcta, pero no estoy satisfecho de que realmente conozca esto. El mecanismo que se muestra en el libro involucra sólo al agua (no muestra cuál es el papel del H ₂ SO ₄ o HgSO ₄ está aquí, sólo explica que provoca la adición Markovnikov de agua).

Mi única propuesta es que el HgSO ₄ añade primero, de forma anti-Markovnikov, forzando a un H del H3O+ a añadirse en el carbono terminal y, por tanto, al agua a añadirse en el otro lado. También supongo que el H ₂ SO ₄ hace que la formación de H3O+ sea más favorable.

¿Podría alguien mostrar cómo funciona este mecanismo o explicar un poco cómo la presencia de HgSO ₄ y H ₂ SO ₄ ¿afecta a la reacción?

Answer 1

Veamos primero la hidratación catalizada por ácido de un alquino. Al igual que en la reacción análoga de los alquenos, el nuevo protón va a la posición menos sustituida, para dar el carbocatión más sustituido. El agua ataca al carbocatión y, tras la desprotonación, se produce un enol. En condiciones ácidas, el enol se tautomera en la cetona correspondiente.

El mecanismo con la catálisis del mercurio es muy similar. La principal diferencia es que el intermedio inicial es un ion de mercurio, que se abre por el ataque nucleófilo del agua en el sitio más sustituido. Más allá de eso, se puede pensar en el átomo de mercurio como un protón gigante. El mecanismo procede de forma análoga, primero a través de un enol sustituido por mercurio, que es protonado y luego desmercantilizado.

Entonces, ¿por qué se suele utilizar el mercurio? Sabemos por oxymercuration que el uso de mercurio evita los carbocationes que son propensos a la reordenación. El carbocatión sp2 (vinilo) que aparece en el primer mecanismo es menos estable que los carbocatión sp3, por lo que cabría esperar que el reordenamiento fuera un problema. Evitar el carbocativo de alta energía también aumenta la velocidad de reacción.

Answer 2

Asumiré que entiendes el resto de la reacción y saltaré a la parte en la que $\ce{H2SO4}$ cumple su función.

Como de costumbre, $\ce{H2SO4}$ está facilitando una transferencia de protones a un par de electrones que, de otro modo, no sería susceptible de tal adición. $\ce{H2SO4}$ es particularmente bueno en esto debido a su extrema acidez ( $\mathrm{p}K_\mathrm{a1}=-3$ ).