Con alta presión, el camino libre medio de los electrones es bastante bajo. Los electrones no tienen suficiente tiempo para acelerarse. Si los electrones no se aceleran durante mucho tiempo, no pueden adquirir la alta velocidad o la energía cinética que se requiere para ionizar otros átomos.
Aunque tu argumento de que si hay más átomos, se pueden obtener más electrones a través de la ionización tiene sentido, no tienes en cuenta el hecho de que solo los electrones de alta energía pueden ionizar electrones de los átomos del gas. Si hay demasiados átomos de gas, los electrones chocan mucho antes de tener suficiente energía cinética para ionizar los átomos. Si no puedes hacer que un alto número de electrones se muevan, no obtendrás suficiente corriente.
Cuando la presión del gas es baja (pero no demasiado baja), los electrones tienen suficiente tiempo (o distancia) para acelerar. Para cuando chocan con un átomo, han adquirido suficiente energía cinética del campo eléctrico para ionizar otros átomos. Aunque no hay muchos átomos de los cuales se puedan obtener electrones en comparación con un gas a alta presión, hay más que suficiente para producir una corriente mensurable.
Si la presión del gas disminuye demasiado, tu argumento entra en juego. No habrá suficientes átomos para ionizar y la conductividad disminuye.
Detalles Matemáticos:
$$V_{B} = \frac{Bpd}{ln(Apd) - ln(ln(1 + \frac{1}{\gamma_{se}}))}$$
donde $V_B$ es el voltaje de ruptura (voltaje mínimo requerido para observar una corriente mesurable), $p$ es la presión del gas, $d$ es la distancia entre los electrodos, $A$ es la ionización de saturación del gas y $\gamma_{se}$ es el coeficiente de emisión de electrones secundario y $B$ es una constante que está relacionada con la energía de ionización.
Intuición:
Cuando la presión es demasiado baja, es difícil obtener un número significativo de electrones para producir una corriente mensurable.
Para una presión que no es demasiado baja ni demasiado alta, cómo varía la conductividad se puede entender de la siguiente manera.
Si un electrón libre se moviera a través de dos electrodos con una diferencia de potencial de $V$ en un vacío perfecto, la energía cinética ganada por el electrón es:
$$E. cinética = eV$$
Dejemos que la distancia entre los electrodos sea $L$. Si el electrón viaja una distancia $x$ (camino libre medio) antes de chocar con un átomo, la energía cinética ganada por el electrón es:
$$E. cinética = e(Ex) = ex\frac{V}{L}$$
Un electrón necesita tener al menos $W$ (llamémosle función de trabajo) de energía para ionizar un átomo.
Si debe ocurrir una ionización significativa, entonces: $$E. cinética \ge W$$
$$ex\frac{V}{L} \ge W \tag{1}$$
El camino libre medio de un electrón es proporcional a (si no es igual) el camino libre medio del gas. El camino libre medio de un gas varía de la siguiente manera:
$$\lambda = k\frac{T}{P}\tag{2}$$
Sustituyendo la ecuación $(2)$ en la ecuación $(1)$, obtenemos:
$$k_1 \frac{T}{P}\frac{V}{L} \ge W$$
Consideremos a $P$ y $L$ como variables y fijemos $T$ (asumimos que estamos realizando el experimento a temperatura constante)
$$V \ge k_2 PL$$
El mínimo $V$ requerido para ver una corriente observable está dado por:
$$V_{min} = V_{\text{ruptura}} = V_{B} = k_2PL$$
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