Lo que es una buena medida de la Eigen-dad de una función de onda?

Question

Sólo me preguntaba si alguien puede recomendar un fácil-a-calcular la medida de los Eigen-dad de una función de onda, tales como las funciones de onda calculada utilizando el método ab initio?

Para una función de onda resuelto mediante un pequeño conjunto de base, los Eigen-ness debe ser menor que el de la función de onda calculada uso de un mayor conjunto de base.

Naturalmente, para la función de onda arbitraria $|\psi>$ uno puede calcular : $<\psi | (H/E-1)^2 | \psi>$, donde E es la expectativa de valor, que es la dispersión de la energía. Esto, sin embargo, es demasiado difícil de implementar.

Answer 1

$\hat{F}\psi_i=\varepsilon_i \psi_i \implies \langle\phi_k|\hat{F}|\psi_i \rangle = \varepsilon_i\langle\phi_k|\psi_i \rangle$. Por lo que la matriz de Fock $F_{ki}$ puede ser aproximado por el producto de la energía orbital $\varepsilon_i$ y la superposición de la matriz $S_{ki}$. El más cerca de estos dos valores, mayor será el "Eigen-ness".

De curso $\phi_k$ $\psi_i$ tiene que ser no-ortogonales, por lo $\phi_k$ podría ser, por ejemplo, una función de base o un MO de otra molécula. La he usado para aproximar intermoleculares Fock elementos de la matriz de aquí.