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¿Cuál es el mecanismo de formación del fosgeno a partir del tetracloroetileno?

El tetracloroetileno solía ser un popular limpiador de frenos para automóviles. Por desgracia, cuando se aplica a los rotores de los frenos calientes, puede convertirse en fosgeno. Esto ha provocado muchas lesiones e incluso muertes.

A temperaturas superiores a 315 °C (599 °F), como en la soldadura, el tetracloroetileno puede oxidarse en fosgeno, un gas extremadamente venenoso.

¿Cuál es el mecanismo de la oxidación a fosgeno? Sé que estas cosas probablemente suceden -el enlace del alqueno se rompe y se oxida- pero ¿hay un mecanismo detallado?

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Dado que la reacción se produce a altas temperaturas, es probable que la especie reactiva oxígeno singlete que reacciona como un alqueno $^{[1]}$ . Los alquenos ricos en electrones sin hidrógeno alílico, como el tetracloroetileno, reaccionan con el oxígeno singlete para formar 1,2-dioxetanos $^{[2]}$ .

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A $[_\pi2_s + _\pi2_a]$ La cicloadición, aunque es una geometría de reacción pobre para dos alquenos, se hace más accesible por la pequeña molécula de oxígeno lineal. Esto, así como la predisposición de los peróxidos a las conformaciones no planas, hace que el estado de transición apenas sea más tenso que el propio dioxetano. Una vez formado, el dioxetano se descompone rápidamente para dar dos moléculas de fosgeno. Para dar una idea de su estabilidad:

Una pequeña muestra del producto [dioxetano], al calentarse a temperatura ambiente, se fundió y explotó. $^{[3]}$


$^{[1]}$ <a href="https://en.wikipedia.org/wiki/Singlet_oxygen#Organic_chemistry" rel="noreferrer">Wikipedia, oxígeno singlete, reacciones, química orgánica</a><br>$^{[2]}$ <a href="http://pubs.rsc.org/en/content/ebook/978-1-78262-038-9#!divbookcontent" rel="noreferrer">Oxígeno singlete: Aplicaciones en biociencias y nanociencias Volumen 1</a><br>$^{[3]}$ <a href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00713a072" rel="noreferrer">Formación estereoespecífica de 1,2-dioxetanos a partir de dietoxietilenos cis y trans mediante oxígeno singlete</a>

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