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¿Productos de reacción Methanamine y ácido nitroso?

Me estoy encontrando esta reacción particular muy problemático. He aquí por qué....

Mi maestro me dice que methanamine, cuando se trata con ácido nitroso (creado mediante la reacción de nitrito de sodio y ácido clorhídrico) se convierte en un lugar inestable (a temperatura ambiente) intermedio: metano diazonium cloruro, que se descompone en el (acuoso) solución para producir metanol, cloruro de hidrógeno y nitrógeno molecular.

Un amigo mío (que pasa a ser bastante confiable senior), me dice que el real productos son methoxymethane y dinitrógeno, desde methanamine es una excepción y no da el mismo tipo de productos de las otras aminas alifáticas primarias (él leer hace mucho tiempo, pero no recuerdo donde).

En la esperanza de aclarar este lío, he recurrido a mi fiel copia de Química Orgánica (Morrison y Boyd, 7ª edición)............según el cual, los productos de una reacción entre un alifáticos primarios de aminas y ácido nitroso debe ser: dinitrógeno y una mezcla de alcoholes y alquenos.

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No menciona nada acerca de methanamine ser una excepción, y "una mezcla de alcoholes y alquenos" es un poco......ambiguo. También yo no descartar esta idea porque tal vez....a través de algunos criticó el método aún no sé....el metil bits de las aminas podría pareja y de alguna manera el resultado de un alqueno......Yo no sé ya que soy relativamente nuevo en amina + ácido nitroso reacciones.....así que no lo voy a tomar el riesgo.

Una búsqueda rápida en internet solo me hizo aún más confundido.....entonces de nuevo, siempre hay la confianza-problemas " asociados con sitios al azar en la Web.

Así, alguien está dispuesto a ayudarme a aclarar este lío? Que me da un heck de un dolor de cabeza.....

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Stuart Malone Puntos 109

No hay oportunidad para obtener alquenos a partir de methanamine porque no $\beta$-hidrógeno para la eliminación E2. Y E1 eliminación no va a funcionar porque no vas a generar un catión metilo de la diazonium. La mezcla de los alcoholes es probablemente debido a que el alquilo de cationes podría rearrangment, pero no está creando el catión intermediario en esta reacción.

El diazonium es un muy buen grupo saliente, por lo que este complejo es, sin duda va a ser susceptibles a $S_{N}2$ reacciones. La mejor y más disponible nucleófilo tiene en su mezcla es el agua (solvente), por lo que vamos a obtener metanol.

Ahora, el metanol puede ser un nucleófilo que reacciona con diazonium, pero se encuentran en solución acuosa. Que significa que la cantidad de agua que se va a enano todo el metanol que se produce. Una cantidad insignificante de la dimetil éter será producida.

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Raoul Puntos 1113

Tanto el maestro y el amigo son parcialmente correctas, pero tenga en cuenta que los productos de la reacción depende de las condiciones de la reacción, no sólo de los reactivos.

Según Químicos Mutágenos Efectos Ambientales sobre los Sistemas Biológicos (2012):

En presencia de Cl-,

  1. $\ce{CH3+}$, está formado.

2a. $\ce{CH3+ + H2O -> CH3OH +H+}$

2b. $\ce{CH3+ + NO2- -> CH3NO2}$ $\ce{CH3+ + NO2- -> CH3ONO}$

2c. $\ce{CH3+ + Cl- -> CH3Cl}$

2d. $\ce{CH3+}$ reacciona con metilamina para formar dimetil amina

  1. El metanol formada anteriormente, puede reaccionar con el $\ce{CH3+}$ a forma de dimetil éter

  2. El metanol también pueden reaccionar con el ácido nitroso para formar el nitrito de metilo

El libro citado arriba es confiar en Austin, A. T., La Acción de Ácido Nitroso en Aminas Alifáticas Naturaleza 188, 1086-1088 (1960) como referencia 472 para apoyar la información anterior.

Austin explica que, bajo las condiciones de reacción:

0.5 mol de clorhidrato de metilamina
1.5 moles de nitrito de sodio
550 ml de agua
lentamente se acidifica con 0.4 a 0.6 equivalentes de ácido sulfúrico 2N
la temperatura de la habitación

los productos son de la siguiente manera:

metanol: 6-25%
el nitrito de metilo: 45-35%
el cloruro de metilo: 13%
el nitrometano : 6%
methylnitrolic ácido: 10-12%

Austin declara a continuación:

La multiplicidad de productos que se forman en la anterior reacción es racionalmente explica si se supone que el electrón-deficientes entidad $\ce{CH3+}$ está formado - una sugerencia originalmente planteada por Whitmore [referencia 7] para este tipo de reacción.

Mientras que Austin se analiza la posibilidad de dimetil éter y dimetil amina también formando, no indican que fueron observados experimentalmente.

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