¿Es el 1,2-dihidronaftaleno aromático?

Question

Según la regla de Hückel un compuesto es aromático si tiene conjugación en todo el compuesto y el número de electrones conjugados es $4n+2$ . Este compuesto no satisface ambas cosas:

Sin embargo, el anillo de benceno en sí es aromático. ¿Se considera que el compuesto es aromático por ello?

Answer 1

Las reglas de Hückel son un conjunto muy conciso de reglas muy estrictas. La mayoría de los compuestos aromáticos no las cumplen.

Hückel (4 n  + 2) regla
Sistemas monocíclicos planares (o casi planares) de átomos hibridados trigonalmente (o a veces digonalmente) que contienen (4 n  + 2) π-electrones (donde n es un número entero no negativo) mostrará un carácter aromático. La regla se limita generalmente a n  = 0 - 5. Esta regla se deriva del cálculo de la MO de Hückel en hidrocarburos conjugados monocíclicos planares (CH) _{<em>m </em>} donde m es un número entero igual o mayor que 3 según el cual (4 n  + 2) Los electrones π están contenidos en un sistema de cáscara cerrada. Ejemplos de sistemas que obedecen la regla de Hückel son:

• catión de ciclopropenilo ( m  = 3, n  = 0)
• anión ciclopentadienilo ( m  = 5, n  = 1)
• benceno ( m  = 6, n  = 1)

Sistemas que contienen 4 n Los electrones π (como el ciclobutadieno y el catión ciclopentadienilo) son "antiaromáticos".
Del Libro de Oro de la IUPAC, DOI: 10.1351/goldbook.H02867

Basándose en esto, en realidad es bastante difícil evaluar la aromaticidad a moléculas más complejas. Las moléculas aromáticas que no cumplen las reglas de Hückel son, por ejemplo, el naftaleno, el tiofeno o la piridina, entre muchas otras. Una definición más adecuada, que además deja bastante claro lo difuso que es todo el tema:

aromático

1. En el sentido tradicional, "que tiene una química tipificada por el benceno".
2. Se dice que una entidad molecular cíclicamente conjugada con una estabilidad (debida a la deslocalización) significativamente mayor que la de una hipotética estructura localizada (por ejemplo, la estructura de Kekulé) posee carácter aromático. Si la estructura es de mayor energía (menos estable) que dicha estructura clásica hipotética, la entidad molecular es "antiaromática". El método más utilizado para determinar la aromaticidad es la observación de la diatropicidad en la 1 Espectro HNMR.
   Véase también: Hückel (4 n  + 2) regla, aromaticidad de Möbius
3. Los términos aromático y antiaromático se han extendido para describir la estabilización o desestabilización de los estados de transición de las reacciones pericíclicas La estructura hipotética de referencia está aquí menos claramente definida, y el uso del término se basa en la aplicación de la regla de Hückel (4 n  + 2) y en la consideración de la topología del solapamiento de orbitales en el estado de transición. Las reacciones de las moléculas en el estado básico que implican estados de transición antiaromáticos proceden, si acaso, con mucha menos facilidad que las que implican estados de transición aromáticos.

Del Libro de Oro de la IUPAC, DOI: 10.1351/goldbook.A00441

Aunque solemos decir que una molécula es aromática, casi nunca es así. Pensemos en las moléculas de benceno sustituido; aunque el anillo de fenilo conserva el carácter aromático, las cadenas laterales no son necesariamente aromáticas. Al describir la molécula es mejor abstenerse de los absolutos.

En este marco es posible identificar entidades moleculares que poseen carácter aromático y referirse a ellas. Por lo tanto, la respuesta de que el 1,2-dihidronaftaleno es aromático es incorrecta. Es mejor decir que debido a la subunidad fenil, el 1,2-dihidronaftaleno posee cierto carácter aromático . En este caso concreto se podría incluso argumentar que, debido al doble enlace adicional, la reactividad principal de esta molécula es más similar a la de los alquenos que a la de los compuestos aromáticos.
El carácter aromático es a veces como un unicornio: es difícil de describir en términos inequívocos, pero cuando lo veas, probablemente sabrás lo que es.

Existe otra definición de relevancia en el Libro de Oro de la IUPAC, que en realidad ofrece un enfoque más claro y sistemático para determinar las propiedades aromáticas, y puede considerarse una extensión de la anterior:

aromaticidad
El concepto de estructura espacial y electrónica de los sistemas moleculares cíclicos muestra los efectos de la deslocalización cíclica de los electrones, que les proporciona una mayor estabilidad termodinámica (en relación con los análogos estructurales acíclicos) y la tendencia a conservar el tipo estructural en el curso de las transformaciones químicas. Una evaluación cuantitativa del grado de aromaticidad viene dada por el valor de la energía de resonancia. También puede evaluarse mediante las energías de las reacciones isodésmicas y homodésmicas pertinentes. Junto a los criterios energéticos de aromaticidad, son también importantes y complementarios un criterio estructural (cuanto menor sea la alternancia de longitudes de enlace en los anillos, mayor será la aromaticidad de la molécula) y un criterio magnético (existencia de la corriente diamagnética anular inducida en una molécula cíclica conjugada por un campo magnético externo y manifestada por una exaltación y anisotropía de la susceptibilidad magnética). Aunque se introdujo originalmente para caracterizar las propiedades peculiares de los hidrocarburos cíclicos conjugados y sus iones, el concepto de aromaticidad se ha extendido a sus homoderivados (véase homoaromaticidad), a los compuestos heterocíclicos conjugados (heteroaromaticidad), a los compuestos cíclicos saturados (-aromaticidad), así como a los compuestos orgánicos y organometálicos tridimensionales (aromaticidad tridimensional). Una característica común de la estructura electrónica inherente a todas las moléculas aromáticas es la naturaleza estrecha de sus cáscaras de electrones de valencia, es decir, la ocupación doble de los electrones de todas las MOs de enlace con todas las MOs antienlazadas y deslocalizadas no enlazadas sin rellenar. La noción de aromaticidad se aplica también a los estados de transición.
Del Libro de Oro de la IUPAC, DOI: 10.1351/goldbook.A00442

Uno de los elementos clave es la estabilidad termodinámica y la tendencia a conservar el tipo estructural durante el curso de una reacción. Esto refleja ciertamente el aspecto bencénico de la definición anterior.
La última parte viene directamente del original (4 n  + 2), pero lo debilita significativamente, ya que no se reduce al número muy restringido de simetría que Hückel derivó de los ciclos de hidrocarburos.
Para compuestos sencillos como el tiofeno es fácil construir un diagrama de MO aproximado (si para una mayor simplificación se ignora la σ-subestructura). Y lo mismo se puede hacer con moléculas más complejas como el 1,2-dihidronaftaleno.
En general, no me gusta simplificar demasiado las situaciones complicadas; las preguntas que piden afirmaciones absolutas siempre se simplifican demasiado. En el caso de la aromaticidad, es tentador reducirla a un simple recuento de electrones, que por lo tanto sigue prevaleciendo en los libros de texto, aunque sea terriblemente incompleto; pero también es peligroso, porque descuida gran parte de la química subyacente.

La aromaticidad es una bestia Las definiciones difusas, o los criterios, el debate continuo entre los científicos sólo demuestran que hay que tener la mente abierta y aceptar que muchas cosas no son tan fáciles como parece a primera vista.
Por el momento, puede ayudarse identificando entidades moleculares, o motivos que se derivan de compuestos aromáticos (más simples) y comprobar si se ha destruido un sistema π conjugado al crearlos. Como una de las características clave, puede estar casi seguro de que la aromaticidad se mantiene en todos los casos, excepto en los más extremos.