Es difícil dar una definición precisa porque hasta cierto punto estos términos son cuestión de convención. Un buen punto de partida, aunque no del todo correcto, es pensar que una variable macroscópica es tal que, si se conoce su valor (es decir, si se ha medido), la entropía del sistema puede seguir siendo distinta de cero. Para los sistemas cuánticos, se trata de la entropía de von Neumann, mientras que para los sistemas clásicos es la entropía habitual de Gibbs-Shannon. Una variable microscópica es aquella para la que esto no es así: conocer su valor determina completamente el estado del sistema en el caso clásico, o pone al sistema en un estado puro en el caso cuántico.
Parece una buena definición porque la mecánica estadística trata de los casos en los que los detalles microscópicos son desconocidos y tienen que representarse con una distribución de probabilidad o una matriz de densidad, y esta definición parece captar exactamente esos casos.
Obsérvese que esta definición de "macroscópico" incluye los valores de expectativa de las variables microscópicas, ya que el mero conocimiento de la expectativa sobre un conjunto sigue dejando cierta incertidumbre sobre el valor preciso de la variable microscópica. Las variables macroscópicas "extensivas" de la termodinámica ( $U$ , $V$ etc.) son de este tipo.
Sin embargo, la razón por la que esto no es del todo correcto es que en el caso de que exista cierta degeneración en los niveles de energía, conocer el valor preciso de la energía puede seguir dejando una entropía de von Neumann distinta de cero. Pero la energía se considera generalmente una variable microscópica incluso en este caso. Una mejora de esta definición podría consistir en decir que a conjunto de expansión (término mío) de variables microscópicas es una tal que (a) pueden medirse simultáneamente (es decir, se miden mediante operadores de proyección ortogonales), y (b) conocer los valores de todas ellas deja una entropía de von Neumann nula. Así, por ejemplo, conocer tanto la energía como el momento angular de un electrón en órbita podría determinar completamente la función de onda, y por tanto serían un conjunto que abarca, aunque cada uno por sí solo no lo fuera. La cuestión entonces no sería si una sola variable es microscópica o macroscópica, sino si un conjunto dado de variables es un conjunto que abarca o no. A mí me parece el planteamiento correcto, pero no sé si alguien lo ha descrito formalmente. (Me interesaría saber si alguien lo ha hecho).