¿Es posible tener una interacción de dispersión con no interacciones inductivas?

Question

En la simetría adaptados a la teoría de la perturbación, la energía de interacción de un no-covalente par de moléculas (puede ser hecho a la orden arbitrario, pero es por lo general sólo pares) se construye a partir de una expansión perturbativa de la interacción potencial entre dos monómeros.

El primer orden de perturbación cae un término que llamamos inducción. Este tiene componentes asociados con la inducción de monómero B por Un monómero y viceversa. La perturbación de segundo orden cae un término que llamamos dispersión (esto es lo que la gente por lo general se refieren cuando dicen que van der Waal de la fuerza (a pesar de que no es técnicamente correcto...)).

Mi pregunta es, puede que la perturbación de segundo orden término-en dispersión, tienen un no-cero contribución a la energía total, mientras que el primer orden de inducción términos no contribuyen?

Cuando me imagino esta situación físicamente, no tiene mucho sentido, porque significa que la presencia de Un monómero cerca de monómero B no perturbar los autoestados de monómero B (más allá de la electrostática, exchange, etc.) y viceversa, pero de alguna manera hay una mutua efecto de la dispersión.

Así que, básicamente, lo que estoy preguntando es si es matemáticamente posible tener un valor distinto de cero dispersión plazo, mientras que al mismo tiempo haber cero contribuciones de primer orden de la inducción en términos de la interacción potencial de expansión?

También, si no es posible, parece como si debemos ser capaces de escribir la dispersión de la energía en términos de la inducción de energías, pero es evidente que nosotros no podemos porque la dispersión es una perturbación de segundo orden. Si los efectos están relacionados, sin embargo, podemos aproximar la dispersión mediante la inducción? Me imagino que esto será similar a la forma en Møller-Plesset teoría de la perturbación puede aproximar el cuarto orden de perturbación en el uso de la perturbación de segundo orden.

Yo no sé mucho acerca de los detalles de lo que te estoy preguntando acerca, así que si he dicho algo bastante estúpido, por favor hágamelo saber.

Answer 1

El primer orden de corrección en la interacción del operador es una integral sobre el congelado de referencia densidades, por lo que en un producto base $|i_A,j_B\rangle$ que leer $$ E^{(1)} = \langle 00|V|00 \rangle $$ y, como tal, es la interacción electrostática. Esta es la misma que la de Coulomb de la interacción de los dos que no interactúan de referencia de densidades.

La inducción se define como la polarización de un monómero debido a la densidad de referencia del otro monómero, por lo que debe implicar integrales sobre el virtual orbitales de monómero de ser polarizados con el fin de captar su polarización. Así que la inducción es un de segundo orden, corrección y tiene la forma $$ E^{(2)}_{ind} = \sum_{j\neq 0} \frac{|\langle 00|V|0j \rangle|^2}{E_{00}^{(0)}-E_{0j}^{(0)}} + \sum_{i\neq 0}\frac{|\langle 00|V|i0 \rangle|^2}{E_{00}^{(0)}-E_{i0}^{(0)}}$$ donde el primer término representa la polarización de monómero $B$ debido a la densidad de referencia de monómero $A$ y el segundo término es el proceso inverso.

Lo que diferencia a la dispersión de energía, aparte de la energía de inducción, que es simultánea a la polarización de ambos monómeros, y así las integrales ejecuta a través de la virtual orbitales de ambos monómeros como en $$ E^{(2)}_{disp} = \sum_{i\neq 0} \sum_{j\neq 0}\frac{|\langle 00|V|ij \rangle|^2}{E_{00}^{(0)}-E_{ij}^{(0)}} $$ Matemáticamente, la dispersión y la inducción términos son tanto de segundo orden de corrección de términos en la expansión de energía, pero se han agrupado en un lugar físicamente-de manera intuitiva para dar dos diferentes tipos de interacciones. Hay sistemas en los que la dispersión es la dominante de interacción, tales como rara gas dímeros.

EDITAR:

Un ejemplo de una dispersión dominado obligado es el sistema de neón dímero. Abajo está la SAPT descomposición de la curva de unión en el HF-SARTO(2)/aug-cc-pVDZ nivel.

En el equilibrio de la distancia, la dispersión domina la interacción de unión, pero hay un no-cero de la inducción de la contribución. Me inclino a decir que aunque la relación de dispersión y la inducción puede llegar a ser grande, nunca se puede realmente tener cero de la inducción. Algunos ingenuos razonamiento matemático de la siguiente manera.

Necesitamos $ \langle 00|\frac{1}{r_{12}}|0i\rangle, i\neq 0$ a cero en una Gaussiana producto base. En una larga distancia suficiente podemos ampliar el Coulomb operador en un multipolo de expansión a dar algo como $$ \frac{1}{r_{12}} = \alpha x_1x_2+\beta(x_1x_2^2-x_1^2x_2)+... $$ en un modelo unidimensional de la imagen. También he doblado todos los coeficientes en las constantes $\alpha,\beta,...,etc.$ aquí lo importante es la simetría de las integrales. Así que tomemos $i=1$ y a ver qué pasa... $$ \langle 00|\alpha x_1x_2+\beta(x_1x_2^2-x_1^2x_2)|01\rangle = \langle 00|\alpha x_1x_2|01\rangle + \langle 00|\beta x_1x_2^2/01\rangle-\langle 00|\beta x_1^2x_2|01\rangle+ ... $$ La primera de las dos integrales son cero debido a que $\langle 0|x_1|0\rangle=0$. La tercera integral no es cero y sobrevive en la suma. Esto puede suceder en cualquier momento el operador de monómero $A$ es una función par. Como $i$ se hace más grande, de mayor orden de los términos en la expansión de contribuir a la inducción de la energía. Matemáticamente, hay una pequeña, pero no cero de la inducción de la contribución.