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La unidad de la constante de equilibrio: contradicción de Bridgman del teorema?

La siguiente ecuación es estándar en la termodinámica:

$$ \Delta G^\circ=-RT\log(K) $$

donde $K$ es la constante de equilibrio. En el análisis dimensional, Bridgman del teorema nos dice que el argumento de una trascendental función (como $\log$) siempre debe ser adimensional. Pero $K$ puede tener dimensiones (dependiendo de la particular situación de equilibrio). ¿Por qué es esto OK?


Nota: trabajo dimensiones explícitamente da:

\begin{align} [R]&=EN^{-1}\Theta^{-1}\\ [T]&=\Theta\\ [\Delta G^\circ]&=EN^{-1} \end{align}

donde $\Theta$ es la dimensión de la temperatura, $N$ es la dimensión de número y $E$ = dimensiones de la energía = $MLT^{-2}$. De estos, podemos ver que la cantidad de $\log(K)$ debe ser adimensional, lo que implica que $K$ debe ser adimensional así. Pero no es siempre.

Además, supongamos $K$ tiene dimensiones de la $NL^{-3}$ (para un equilibrio de la forma $A+B\leftrightarrow AB$, por ejemplo). Supongamos ahora que tenemos la escala de las unidades de número por un factor de $a$. A continuación se obtienen los nuevos valores de $K,R,\Delta G^\circ$, dada por:

\begin{align} \hat K&=K/a\\ \hat R&=aR\\ \hat{\Delta G^\circ}&=a\Delta G^\circ \end{align}

Desde nuestra ecuación original:

\begin{align} \Delta G^\circ&=-RT\log(K)\\ a\Delta G^\circ&=-aRT\log(K)\\ \hat{\Delta G^\circ}&=-\hat RT\log(a\hat K)\\ \hat{\Delta G^\circ}&=-\hat RT\log(\hat K)-\hat RT\log(a) \end{align}

De modo que la nueva cantidades no satisfacer la vieja ecuación. Más bien, estos cumplen con la vieja ecuación, pero con un factor constante de $-\hat RT\log(a)$. ¿Qué está pasando aquí?

51voto

Seb Puntos 5120

El problema es que la gente a menudo descuidado con la definición de las cantidades. La constante de equilibrio $K$ en su primera ecuación es de hecho una cantidad adimensional, mientras que la constante de equilibrio $K_c$ que normalmente es utilizado para describir un equilibrio en la solución no es. Voy a tomar algunas de desvío para mostrar de dónde vienen y cómo están conectados.

A partir de la termodinámica es conocido que la energía libre de Gibbs de reación está dada por \begin{equation} \Delta G = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{p,T} = \sum \nu_{i} \mu_{i} \ , \end{equation}

donde $\xi$ es la medida de la reacción y el $\nu_{i}$ $\mu_{i}$ son los stochiometric el coeficiente y el potencial químico de la $i^{\text{th}}$ componente en la reacción, respectivamente. Ahora, imaginemos la situación de un sistema ideal que consta de dos fases, una puramente consta de componente $i$ y el otro, una fase de mezcla, compuesto de componentes de $1, 2, \dots, k$, en equilibrio. Dado que el sistema está en equilibrio y muestra comportamiento ideal, sabemos que el potencial químico del componente $i$ en la fase de mezcla, (tener la temperatura de $T$ y la presión total $p$), $\mu_{i}(p, T)$, debe ser igual al potencial químico, $\mu^{*}_{i}(p_{i}, T)$, de la pureza de la fase de tener la misma temperatura, pero una diferente presión de $p_{i}$, por $p_{i}$ es igual a la presión parcial del componente $i$ en la fase de mezcla, es decir, \begin{equation} \mu_{i}(p, T)= \mu^{*}_{i}(p_{i}, T). \end{equation} A partir de Maxwell relaciones se sabe que \begin{equation} \left( \frac{\partial \mu^{*}_{i}}{\partial p} \right)_{T} = \left( \frac{\partial}{\partial p} \biggl(\frac{\partial G^{*}}{\partial n_{i}}\biggr) \right)_{T} = \Biggl( \frac{\partial}{\partial n_{i}} \underbrace{\biggl(\frac{\partial G^{*}_{i}}{\partial p}\biggr)}_{=\, V_{i}} \Biggr)_{T} = \left( \frac{\partial V_{i}}{\partial n_{i}} \right)_{T} \end{equation}

pero desde $\mu^{*}_{i}$ se asocia con un puro fase, $\left( \frac{\partial V_{i}}{\partial n_{i}} \right)_{T}$ puede ser simplificado a \begin{equation} \left(\frac{\partial V_{i}}{\partial n_{i}} \right)_{T} = \frac{V_{i}}{n_{i}} = v_{i} \end{equation}

y uno se \begin{equation} \left( \frac{\partial \mu^{*}_{i}}{\partial p} \right)_{T} = v_{i} \ , \end{equation}

donde $p$ es la presión total y $v_i$ es el volumen molar de la $i^{\text{th}}$ componente en el puro fase. Sustituyendo $v_{i}$ a través de la ley de los gases ideales y posteriormente a la integración de esta ecuación w.r.t. de presión con la presión total $p$ como la parte superior y la presión parcial de $p_{i}$ como el límite inferior de la integración obtenemos \begin{equation} \int^{\mu^{*}_{i}(p)}_{\mu^{*}_{i}(p_{i})} \mathrm{d} \mu^{*}_{i} = \int_{p_{i}}^{p} \underbrace{v_{i}}_{=\frac{RT}{p}} \mathrm{d} p = R T \int_{p_{i}}^{p} \frac{1}{p} \mathrm{d} p = RT \int_{p_{i}}^{p} \mathrm{d} \ln p \ , \end{equation} así que, la introducción de la fracción molar $x_{i}$, \begin{equation} \mu_{i}^{*} (p_{i}, T) = \mu_{i}^{*}(p, T) + RT \ln \Bigl(\underbrace{\frac{p_{i}}{p}}_{= x_{i}}\Bigr) = \mu_{i}^{*}(p, T) + RT \ln x_{i} \ . \end{equation} Por favor, tenga en cuenta que no es una cantidad adimensional en el interior del logaritmo. Ahora, para los gases reales, uno tiene que ajustar esta ecuación un poco: uno tiene que corregir la presión de los errores introducidos por las interacciones presentes en los gases reales. Por lo tanto, se introduce el (adimensional) actividad $a_{i}$ por la ampliación de la presión con la (adimensional) del coeficiente de fugacidad $\varphi_{i}$ \begin{equation} a_{i} = \frac{\varphi_{i} p_{i}}{p^0} \end{equation} donde $p^{0}$ es el estándar de presión para que $\varphi_{i}=1$, por definición. Cuando esta es a su vez sustituido en la ecuación de equilibrio, en el cual la presión total es el elegido para ser el estándar de la presión de $p = p^{0}$, la siguiente ecuación surge \begin{equation} \mu_{i} (p, T) = \underbrace{\mu_{i}^{*}(p^{0}, T)}_{= \, \mu_{i}^{0}} + RT \ln a_{i} \ . \end{equation} La sustitución de todo esto junto en nuestra ecuación para$\Delta G$, y observando que la suma de los logaritmos puede ser escrito como un logaritmo de productos, $\sum_{i} \ln i = \ln \prod_i i$, se obtiene \begin{equation} \Delta G = \underbrace{\sum_i \nu_{i} \mu_{i}^{0}}_{= \, \Delta G^{0}} + RT \underbrace{\sum_i \nu_{i} \ln a_{i}}_{= \, \ln \prod_{i} [a_{i}]^{\nu_{i}}} = \Delta G^{0} + RT \ln \prod_{i} [a_{i}]^{\nu_{i}} \ , \end{equation} donde el estándar de energía libre de Gibbs de reacción $\Delta G^{0}$ ha sido introducido por la afirmación de que el sistema está bajo presión estándar. Ahora, estamos casi terminado. Uno sólo tiene que observar que $\Delta G = 0$, ya que el sistema está en equilibrio y, a continuación, se introduce la constante de equilibrio $K$, por lo que \begin{equation} \ln \underbrace{\prod_i [a_{i}]^{\nu_{i}}}_{= \, K} = -\frac{\Delta G^{0}}{RT} \qquad \Rightarrow \qquad \ln K = -\frac{\Delta G^{0}}{RT} \ . \end{equation} Así, se ve que esta cantidad es adimensional. El problema es que las actividades son difíciles de conseguir. Las concentraciones de $c_{i}$ o presiones son mucho más fáciles de medir. Así, lo que se hace ahora, es introducir una diferente constante de equilibrio \begin{equation} K_{c} = \prod_i [c_{i}]^{\nu_{i}} \ . \end{equation} que es mucho más fácil de medir, ya que depende de las concentraciones en lugar de las actividades. No es adimensional, pero está conectado con el "real" adimensional constante de equilibrio a través de \begin{equation} K = \prod_i [\varphi_{i}]^{\nu_{i}} \left(\frac{RT}{p^{0}}\right)^{\sum_i \nu_{i}} K_{c} \ . \end{equation} es más o menos proporcional a $K$ y por lo tanto da cualitativamente la misma información.

Edit: Si la solución a la mano se comporta como una solución ideal , entonces, por definición, es la actividad de/del coeficiente de fugacidad es igual a uno. Además, el estado de la idealidad se define con respecto a la norma establece que: para una solución ideal esto es $c^{\ominus} = 1 \, \text{mol}/\text{L}$. El uso de este junto con la ley del gas ideal en la relación entre el $K$ $K_{c}$ \begin{equation} K = \prod_i [\underbrace{\varphi_{i}}_{= \, 1}]^{\nu_{i}} \Bigl(\underbrace{\frac{RT}{p^{0}}}_{\substack{= \, 1/c^{\ominus} \, = \, 1 \, \text{L} / \text{mol} \\ \text{per definition}}}\Bigr)^{\sum_i \nu_{i}} K_{c} \qquad \Rightarrow \qquad K = \left(\frac{L}{\text{mol}} \right)^{\sum_i \nu_{i}} K_{c} \ . \end{equation} se ve que para una solución ideal $K_{c}$ es idéntica a $K$ escala dimensional del prefactor.

Edit: se me olvidó mencionar que también hay "versiones" de las constantes de equilibrio que se definen en términos de las presiones parciales o mole fracciones que proporcionan una mejor descripción para el gas equlibria pero todas esas "versiones" se puede remontar a la original de la constante de equilibrio.

12voto

Daniel Silveira Puntos 8553

(este es un comentario a Phillip respuesta; en cuando a la edición que no guarda en su debido tiempo)

Básicamente $K_c$ es válida siempre que las soluciones que se muestran colligative propiedades. Estos de la "concentración" de las constantes puede (y debe) ser definida adimensional, como correctamente emerge como un límite para la adimensional de la actividad en el "ideal" de los sistemas, y la actividad de la $a_j$ mide el potencial químico $\mu_j$ de la sustancia $j$ cambios como de su concentración (o, en general, la composición química del sistema) cambios de algún estado de referencia: $a_j = [c]_j/c^\ominus$ donde $[c]_j$ es la concentración molar y $c^\ominus = 1$ M. Por lo tanto, recordar que dentro del logaritmo todo es adimensional, no debe olvidarse que para escribir la referencia de la magnitud $c^\ominus$. Estas constantes pueden utilizar diferentes unidades de medida para la concentración, por ejemplo, $m_j/m^\ominus$ donde $m_j$ es la concentración molal y la referencia de la magnitud $m^\ominus$ $1$ mol/kg.

Con respecto a los límites de validez, $K_c$ falla miserablemente para electrolitos, donde el verdadero termodinámica constante depende de todos los cargos en el sistema (fuerza iónica de la solución), es decir, la actividad del electrolito no es sólo proporcional a su número (concentración, etc.).

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