¿Es ésta la verdadera expresión de la entalpía isocórica de los gases no ideales?

Question

$\def\d{\mathrm{d}}$ $\def\D{\Delta}$

Recuerdo haber visto una ecuación en una clase de termodinámica,

$$\tag{non-ideal gas at constant $ V $} \D H = n \int_{T_1}^{T_2}\! C_{P,\mathrm{m}}\ \d T$$

donde $C_{P,\mathrm{m}}$ denota la capacidad calorífica molar a presión constante. En realidad no había una derivación de esto, simplemente una afirmación cuyo equivalente matemático es

$$\underbrace{\D H = nC_{P,\mathrm{m}}\D T}_{\text{true for ideal gases}}\impliedby\overbrace{\D H=n\int_{T_1}^{T_2}\! C_{P,\mathrm{m}}\ \d T}^{\text{the simplest generalisation}}.$$

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Tengo que admitir que la explicación tenía sentido en ese momento. Sin embargo, al tratar de justificar el resultado desde los primeros principios $-$ el $1^{\text{st}}$ ley de la termodinámica $-$ ha resultado infructuosa hasta ahora.

$$\tag{$\D V=0, \text {def de}\ C_{V, \mathrm {m}} $} \d H=nC_{V,\mathrm{m}}\,\d T + V\,\d P$$ $$\tag{$ C_{P}-C_{V}= \frac { \alpha ^2TV}{ \kappa_T } $}\d H=n\left(C_{P,\mathrm{m}}-\frac{\alpha^2TV}{n\kappa_T}\right)\,\d T+V\,\d P$$ Asumiendo que la fórmula de la conferencia se mantiene, entonces

$$\tag{volume constant}\frac{1}{n}\int_{T_1}^{T_2}\!\frac{\alpha^2T}{\kappa_T}\,\d T=\D P.$$ ¿Es este el caso? ¿Por qué?

Answer 1

$\def\d{\mathrm{d}}$ La ecuación general para el cambio de entalpía de un gas no ideal, un líquido o un sólido es $$\d H=C_p\d T+\left[V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right]\d P$$ La derivación de esta ecuación se encuentra en todos los libros de termografía. Así que su ecuación de la conferencia no es correcta ; omite un término relacionado con la derivada parcial de la entropía con respecto a la presión a temperatura constante.

En términos de coeficiente de expansión térmica, esto se convierte en $$\d H=C_p\d T+V\left[1-T\alpha\right]\d P$$

Desde entonces, $V=V(T,P)$ tenemos: $$\d V=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\d T+\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\d P$$ Entonces, para un volumen constante, $$\d P=-\frac{(\partial V/\partial T)_P}{(\partial V/\partial P)_T}\d T=\frac{\alpha}{\kappa}\d T$$ Por lo tanto, a volumen constante, $$\d H=\left[C_p+V\frac{\alpha}{\kappa}\left(1-T\alpha\right)\right]\d T=\left[C_p-VT\frac{\alpha^2}{\kappa}\right]\d T+V\d P$$

Answer 2

La definición de una función es un conjunto de pares ordenados, tal que si para algún $x$ tenemos $\langle x,y\rangle,\langle x,z\rangle\in f$ entonces $y=z$ .

Es decir, $f$ es una relación binaria y para cada $x$ hay como máximo un elemento tal que $\langle x,y\rangle\in f$ . A menudo decimos que $y$ es $f(x)$ .

Ahora, ¿qué es $f(A)$ cuando $A\subseteq\operatorname{Dom}(f)$ ? Es el conjunto $\{f(x)\mid x\in A\}$ . Dejemos que $A=\{x\}$ tenemos que $$f(\{x\}) = \Big\lbrace f(a)\mid a\in\{x\}\Big\rbrace$$

Desde $a\in\{x\}\iff a=x$ tenemos que $f(\{x\}) = \{f(x)\}$ como se quería.

Answer 3

Intentaré llegar al resultado desde los primeros principios, empecemos por $U = U(S,V,N)$ . Asumiré un número de mol constante, por lo que escribiré $U(S,V)$ .

Obtenemos la entalpía tomando la " Transformación de Legendre " de la energía interna. $$H \equiv U[p]$$

que da, $H = U + pV$ que es función de $S$ y $p$ es decir $H = H(S,p)$ tomando el diferencial $$\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + p\mathrm{d}V + V\mathrm{d}p$$

$$\mathrm{d}U = \overbrace{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V}^T\, \mathrm{d}S + \overbrace{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S}^{-p}\, \mathrm{d}V$$

$$\mathrm{d}U = T\, \mathrm{d}S -p\, \mathrm{d}V$$

Usando esto, $$\mathrm{d}H = T\, \mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}p \tag{*}$$

imponiendo presión constante condiciones,

$$\mathrm{d}H = T\, \mathrm{d}S = \delta q_p $$ Hmm, ahora que hemos identificado la entalpía como el calor intercambiado a presión constante.

Ahora, $q_p = n\int_{T_i}^{T_f}C_{p,m}\mathrm{d}T$ y finalmente, $$\Delta H = \int_{i}^{f}\mathrm{d}H = q_p = n\int_{T_i}^{T_f}C_{p,m}\mathrm{d}T $$

Tu última ecuación parece sospechosa, y no veo de dónde sale, pero las otras dos parecen estar bien.

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EDITAR

Así que después de mi discusión con el OP en la sección de comentarios se me informó de que no se nos permite imponer una presión constante, lo que asumo implícitamente basado en la ecuación que citó de sus notas de clase. Si ese es el caso, entonces la ecuación proporcionada en sus notas es incompleta. Acabo de mirar la respuesta de @ChesterMiller y eso también lo confirma.

Así que, básicamente, lo que yo haría es empezar por $(*)$

Ahora, $H = (S,p)$ pero $S = S(T,p)$ también, así que vamos a derivar e invocar la "2ª $T\mathrm{d}S$ ecuación.

$$\mathrm{d}S(T,p) = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T \mathrm{d}p $$

multiplicando el LHS y el RHS por $T$

$$T\,\mathrm{d}S = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p \mathrm{d}T + T \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T \mathrm{d}p $$

Utilizando un Relación con Maxwell

$$T\,\mathrm{d}S = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p \mathrm{d}T - T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \mathrm{d}p $$

Ya casi está, $$T\,\mathrm{d}S = C_p \mathrm{d}T - T V \alpha \mathrm{d}p $$

Poniendo esto en $(*)$ $$\mathrm{d}H = C_p \mathrm{d}T - T V \alpha \mathrm{d}p + V \mathrm{d}p$$ o $$\mathrm{d}H = C_p \mathrm{d}T - V[1-T \alpha] \mathrm{d}p $$

que es la ecuación que citó @ChesterMiller. Ahora bien, si impones una presión constante, entonces recuperas la relación que derivé originalmente y se asemeja a la que citaste en un principio. Si no quieres hacerlo, esta es la expresión completa. Para obtener la relación a volumen constante, proceda como lo hizo @ChesterMiller en su respuesta.