Es correcto en su análisis que la constante de velocidad es de primer orden con unidades $\ce s^{-1}$ . El problema que tienes es que la ecuación de Eyring que utilizas no es completa como trato de mostrar a continuación después de alguna introducción. (La derivación que utilizo se puede encontrar en varios textos, pero la resumo en Steinfeld, Fransisco & Hase, 'Chemical Kinetics & Dynamics')
La idea que subyace a la teoría del estado de transición (TST) es que se supone que los reactantes están en equilibrio térmico con el estado de transición. Se trata de una pequeña región en la parte superior de la barrera de energía potencial que separa los reactantes y los productos. Un gráfico de contorno de una reacción A + BC ( $\ce{F + H2}$ ) se muestra en la primera figura (junto con una única trayectoria de reacción).
![F+H2 contour plot]()
El estado de transición está marcado con un punto y se encuentra en un punto de silla de montar, es decir, el potencial es convexo a lo largo de la trayectoria de la reacción y cóncavo en dirección perpendicular a ésta, véase la segunda figura.
Siguiendo la trayectoria de la reacción de derecha a izquierda (contorno de la primera figura) vemos que en la colisión los reactivos suben la barrera (bastante pequeña) y cruzan a los productos. El producto se forma con una energía vibracional considerable. El perfil a lo largo de la trayectoria de la reacción (o coordenada de reacción) es la conocida colina de energía potencial entre reactantes y productos.
![saddle point]()
Hay una serie de supuestos para derivar el TST. Las dos básicas son
(a) que el movimiento nuclear y el de los electrones pueden separarse (de forma similar a la aproximación Born-Oppenheimer utilizada para resolver la ecuación de Schrodinger), y se supone además que la energía para la traslación, la vibración y el movimiento de rotación pueden tratarse de forma aditiva),
(b) la energía de la molécula reaccionante se distribuye entre sus estados, es decir, traslación, vibración, rotación según la distribución de Maxwell-Boltzmann.
Otros supuestos son necesarios para la teoría y son que:
(c) el estado de transición sólo se cruza una vez, es decir, es un punto de no retorno,
(d) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción en el estado de transición puede separarse de otros movimientos y tratarse clásicamente como una traslación.
(e) incluso en ausencia de equilibrio entre las moléculas de los reactivos y los productos, la energía en los modos del estado de transición se distribuye según Maxwell-Boltzmann. Esta suposición se denomina a veces "hipótesis de cuasi-equilibrio".
Para calcular la constante de velocidad $k$ La velocidad de cruce del estado de transición y el número de moléculas que lo hacen deben ser calculados. Sea la reacción una reacción general de segundo orden - $\ce{A + B -> C}$ con la ecuación de la tasa:
$$\frac{\mathrm d[A]}{\mathrm dt}=-k\ce{[A][B]}$$
En la reacción $\ce{A + B -> X^\ddagger -> C}$ , donde $\ce{X^\ddagger}$ es el estado de transición, supongamos que existe una pequeña región de longitud $\delta$ en la parte superior de la barrera que deben atravesar todos los reactivos.
Imagínese que se trata de una superficie divisoria muy fina, con los reactivos a un lado y los productos al otro. En equilibrio, la velocidad de avance y retroceso a través de esta región debe ser la misma, por lo que si la concentración es $N^\ddagger$ entonces:
$$N^\ddagger = K^\ddagger\ce{[A][B]}$$
Supongamos ahora que todos los productos son retirados del equilibrio y como éstos son la mitad del total $N^\ddagger$ el número que pasa a los productos
$$N_\mathrm f^\ddagger = K^\ddagger\frac{[A][B]}{2}$$
que es la hipótesis del cuasi equilibrio.
La velocidad de reacción de los reactivos a los productos se da como
$$\frac{\mathrm dN}{\mathrm dt} = \frac{\delta _{N^\ddagger}}{\delta_t}$$
Aquí, el número de estados de transición con velocidad $v$ a $v+\delta v$ en una dirección es:
$$\delta_{N^\ddagger} = \frac{N^\ddagger}{2}$$
El tiempo medio para cruzar la superficie divisoria a una velocidad media $v_\mathrm a$ es:
$$\delta_t = \frac{\delta}{v_\mathrm a}$$
donde $\delta$ es el grosor de la superficie divisoria y sustituyendo da
$$\frac{\mathrm dN}{\mathrm dt} = \frac{N^\ddagger}{2}\cdot\frac{v_\mathrm a }{ \delta }$$
La velocidad media en una dirección puede calcularse de la forma habitual $^1$ asumiendo una distribución de velocidades de equilibrio y es:
$$v_\mathrm a = \left(\frac{2k_\mathrm BT}{\pi\mu}\right)^{1/2}$$
donde $\mu$ es la masa reducida. Sustituyendo de nuevo da:
$$\frac{\mathrm dN}{\mathrm dt}=\frac{N^\ddagger}{2\delta}\cdot\left(\frac{2k_\mathrm BT}{\pi\mu}\right)^{1/2}$$
La constante de equilibrio viene dada por:
$$K^\ddagger= \frac{N^\ddagger}{\ce{[A][B]}} = \frac{Z_\mathrm{tot}^\ddagger}{Z_\mathrm A Z_\mathrm B}e^{-E_0/k_\mathrm BT} $$
Donde $Z_\mathrm{tot}^\ddagger$ , $Z_\mathrm A$ y $Z_\mathrm B$ son las respectivas funciones de partición por unidad de volumen y se derivan utilizando la mecánica estadística.
El $Z_\mathrm {tot}^\ddagger$ la función de partición es la de las especies combinadas $\ce{AB}$ en el estado de transición que por la condición (d) anterior, se separa en dos términos - un término para la coordenada de reacción( $Z_\mathrm r$ ) y $Z^\ddagger$ para todos los demás $3N-1$ grados de libertad.
$$Z_\mathrm{tot}^\ddagger = Z_rZ^\ddagger$$
La función de partición traslacional en una dimensión es
$$Z_r=\left(2\pi\mu k_BT\right)^{1/2}\cdot \frac{\delta}{h}$$
Así, sustituyendo y simplificando se obtiene:
$$\frac{\mathrm dN}{\mathrm dt}= \frac{k_\mathrm BT}{h}\frac{Q^\ddagger}{Q_\mathrm AQ_\mathrm B}e^{-E_0/k_\mathrm BT}\ce{[A][B]}$$
de la que obtenemos que la constante de velocidad de segundo orden es
$$k= \frac{k_BT}{h}\frac{Q^\ddagger}{Q_\mathrm AQ_\mathrm B}e^{-E_0/k_\mathrm BT}$$
Las constantes $\delta$ y $\mu$ que se utilizaron en la derivación, se anulan. Esta constante $(k_\mathrm BT/h = \pu{6.25 \times 10^{12} s-1})$ suele llamarse factor de frecuencia.
La constante de velocidad tendrá unidades de $\pu {m3 s-1}$
Ahora sólo queda calcular las funciones de partición.
Los parámetros necesarios tienen que ser adivinados para el estado de transición, ya que generalmente se desconocen, ya que ningún estado de transición ha sido identificado espectroscópicamente. Los valores necesarios son las frecuencias vibracionales, los momentos de inercia de los reactivos y la forma (lineal o doblada). La función de partición general se divide en un producto de términos, $Z_\mathrm {trans} \cdot Z_\mathrm {rot} \cdot Z_\mathrm {vib} \cdot Z_\mathrm {elec}$ . Esta es la suposición (a) anterior, que separa los movimientos electrónicos y nucleares.
En el caso de la reacción del átomo más la diatomea $\ce{A + BC -> AB + C}$ de los cuales muchos han sido medidos - $\ce{O + H2, Cl + H2, H + H2, F + H2}$ etc. - la ecuación de la constante de velocidad se convierte en la ecuación del monstruo:
$$k=\frac{k_\mathrm BT}{h}\left[\frac{Z^\ddagger}{Z_\mathrm A Z_\mathrm {BC}}\right]_\mathrm {vib}\left[\frac{Z^\ddagger}{Z_\mathrm A Z_\mathrm {BC}}\right]_\mathrm {rot}\left[\frac{Z^\ddagger/V}{Z_\mathrm A/V \cdot Z_\mathrm {BC}/V}\right]_\mathrm {trans}e^{-E_0/k_\mathrm BT}$$
Por último, puede ser necesario multiplicar toda la constante de velocidad por un factor de simetría o estadístico, por ejemplo, en $\ce{F + H2}$ la constante de velocidad necesita un factor de adición de $2$ .
La constante de velocidad tiene unidades $\pu{m3 s-1}$ que multiplicado por el número de Avogadro se convierte en $\pu{dm3 mol-1 s-1}$ , normal $2^\mathrm {nd}$ unidades de pedido.
Notas:
(A) El volumen aparece porque necesitamos convertir la constante de equilibrio termodinámico $k$ (relación de funciones de partición) en $k_c$ La química, que utiliza concentraciones.
(B) Las ecuaciones de las funciones de partición son bien conocidas y figuran en muchos libros de texto de química física, por ejemplo, en el capítulo 1 de McQuarrie y Simon "Physical Chemistry", pero la página de Wikipedia es bastante técnica, por lo que se enumeran a continuación $^{2}$ .
(C) Es importante señalar que las funciones de partición tienen valores muy diferentes, la traducción $\frac{Z_\mathrm{trans}^\ddagger}{V} \approx \pu{10^{11}m-3}$ ; rotación $Z_\mathrm{rot}^\ddagger \approx 10^4 $ , vibración $Z_\mathrm{vib}^\ddagger \approx 10$ y electrónica $Z_\mathrm{elec}^\ddagger \approx 1$ son todos adimensionales. (Así, la función de partición traslacional dividida por $V$ tiene unas dimensiones de $\pu{m-3}$ ).
Limitaciones:
(A)Al no conocerse las propiedades del estado de transición, es poco probable que las reacciones entre moléculas complicadas den valores precisos.
(B) Las moléculas en solución están limitadas por la difusión a un valor máximo determinado por las constantes de difusión y, por tanto, la viscosidad de la solución.
(C) Tratamientos más recientes de Kramers discuten cómo, en solución, la constante de velocidad depende de la fricción de la coordenada de reacción (ver Daune 'Molecular Biophysics).
Notas a pie de página
(1) La media de una cantidad $x$ con la distribución $p(x)$ se calcula con la relación integral
$$\frac{\int \exp(x)dx}{\int p(x)dx}$$
(El denominador es el término normalizador, equivalente al número total cuando se hace una media simple de cualquier conjunto de objetos, es decir $\sum (x/N)$ )
En este caso, la distribución de la velocidad media es $p(v) = \exp(-\mu v^2/(2k_BT))$ y los límites de integración son de 0 a $\infty$ .
(2) La función de partición se define como la "suma sobre los estados",
$$Z=\sum_i g_i \exp(-E_i/(k_\mathrm BT))$$
donde $g_i$ es la degeneración de los niveles de energía $E_i$ .
Cuando los niveles de energía están cerca (como en la traslación) la suma se sustituye por una integral.
Las funciones de partición son $$Z_\mathrm {trans} = \frac{(2\pi \mu k_\mathrm BT)^{3/2}V}{h^3}$$
Para una molécula de forma general, con momentos de inercia $I_\mathrm a$ etc. alrededor de los tres ejes principales, y el factor de simetría $\sigma$ (que es el número de formas en que la molécula puede volver a girar al original):
$$Z_\mathrm {rot} = \left(\frac{8\pi ^2k_BT}{h^2}\right)^{3/2}\cdot\frac{\left(\pi I_aI_bI_c\right)^{1/2}}{\sigma}$$
Para cada modo vibracional.
$$Z_\mathrm {vib} = \frac{1}{1-e^{-h\nu/k_\mathrm BT}}$$
Estas funciones de partición se multiplican para muchos modos vibracionales; $\nu$ es la frecuencia vibratoria.
La función de partición electrónica es la multiplicidad del estado, normalmente 1.
