¿Es la energía vibracional de punto cero una propiedad intensiva o extensiva?

Question

El punto cero de energía vibracional (ZPVE) es no nula cantidad de no-electrónicos de energía que las moléculas tienen incluso en el cero kelvin y es puramente mecánica cuántica en la naturaleza. Para una molécula con $c$ contables de los modos normales, se define como

$$ E_{\text{ZPVE}} = \frac{1}{2} \manejadores \sum_{c} \omega_{c} $$

donde $\omega_{c}$ es la energía o frecuencia de cada modo normal.

Intensivo y extensivo de las variables siempre me confunde. Esta referencia da el siguiente breve con viñetas definición:

• Extensa:
  • Aditivo
  • Las variables de estado (sólo a veces)
• Intensivo:
  • No es aditivo,
  • Las variables de campo
  • Punto de variables (es decir, el mismo en cada punto en un sistema en equilibrio)

con más ejemplos de cada uno (también en la Wikipedia):

• Amplia: $Q$, $W$, $U$ (y otras energías libres), $N$, $V$, $M$, $C$, $n$
• Intensivo: $P$, $T$, $\mu$, $\xi$ (campo eléctrico), cualquier variable de campo, la relación de amplia/extensa

Para usar un ejemplo, la energía total de un sistema es extensa. Si tengo una molécula de cafeína, calcular el $U$, y, a continuación, tomar dos moléculas de cafeína (incluso en el infinito de la separación), y calcular el $U$, van a ser diferentes.

Ahora, considere el ZPVE. Para una relación no lineal sistema molecular, hay $3N-6$ modos normales, donde $N$ es el número de átomos. Tomar cafeína de nuevo, que tiene 24 átomos. Hay 66 modos normales de una molécula y 138 de dos moléculas. Si el ZPVE es considerado un masivo o macroscópica de la propiedad, entonces es evidente que aumenta a medida que el número total de modos normales aumenta, independiente de si tiene o no el resultado de modos normales se localiza en una molécula. Si el ZPVE se considera una sola molécula de la propiedad (no me atrevo a llamarlo microscópica), entonces una sola molécula es una sola molécula, y tendría sentido "aislar" de una manera que no tiene sentido para otras propiedades; es decir, no tiene sentido para sólo considerar la temperatura de una sola molécula asume el aislamiento que, de hecho, ser parte de algunos de fase a granel.

Así, tal vez, una mejor redacción de la pregunta es: es ZPVE microscópico (ugh) o macroscópico de cantidad? Una propiedad como polarizabilidad también existe en una extraña zona gris para mí.

Answer 1

Matemáticamente, una propiedad extensiva $f$ es uno para el cual $f(\lambda x,\lambda y,z) = \lambda f(x,y,z)$ amplia variables $x$, $y$, intensivo de la variable $z$. Por ejemplo, el de Helmholtz energía libre de $A(T,\lambda V,\lambda N) = \lambda A(T,V,N)$ es extensa.

Siguiendo esta definición, la energía de punto cero $$E_\text{ZPVE}(\{\omega_c\},\lambda n) = \lambda E_\text{ZPVE}(\{\omega_c\},n),$$ where $n$ is the number of normal modes, is extensive in the thermodynamic limit $N \to \infty$.

La polarizabilidad deben ser capaces de ser tratados de manera similar.

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Es de notar que una gran cantidad de extensas propiedades macroscópicas no son extensas en el microscópico régimen. Por ejemplo, si se consideran dos sistemas idénticos, cada uno con una energía $U$, entonces el sistema combinado tiene una energía $2U$ más un adicional energético plazo $U_\text{sys-sys}$, lo que representa superficial energético de las interacciones entre los dos subsistemas. La superficie, y por lo tanto la energía superficial plazo, como las escalas de una dimensión eliminado del volumen, y de la misma manera se desvanece en el límite termodinámico.

Además, es perfectamente válido que tiene propiedades que no son ni extensa ni intensivo, como el número de microstates que un sistema posee.

Answer 2

Es la zpe no un término U, al igual que otros vibracional y rotacional de los niveles de energía? La palabra "interna" es confuso en términos moleculares, ya que se refiere a un termodinámica 'sistema' no moléculas (que no deben existir en cuanto a la termodinámica va). La energía interna es definida por la Ley, y así durante un ideal/gas perfecto de punto como los átomos se puede tener ninguna otra energía que la del movimiento de traslación. Después de que se descubrió que la molécula tiene vibratoria/energía de rotación, a continuación, es posible que estas energías pueden cambiar, afectando el calor absorbido y el trabajo realizado en el "sistema" y por lo tanto son parte del sistema interno de energía.

El punto sobre intensivo de las variables es que su valor no depende de cuántas cosas hay, por ejemplo, la temperatura y la presión.