Estabilidad de las estructuras de resonancia

Question

Así que estaba "felizmente" haciendo los deberes de química orgánica cuando me encontré con esta pregunta:

Decidí echar un vistazo a mi libro de texto para ver lo que me estaba perdiendo. Las reglas para comparar las energías de la estructura de resonancia (y por lo tanto determinar las estabilidades relativas) estaban en mi libro de texto. Decía:

Las siguientes estructuras se consideran relativamente estables:

1. Las estructuras que han llenado el octeto a para los elementos de la segunda fila (C, N, O, F) son estables.
2. Estructuras con un mínimo de cargos formales y un máximo de bonos.
3. Estructura en la que la carga negativa aparece en el átomo más electronegativo (C
4. Estructura en la que hay una mínima separación de cargas mientras se mantienen las cargas formales más juntas.

En lugar de responder a mi pregunta inicial, se me ocurrieron dos preguntas más. Están (en orden):

1. ¿Por qué hay que rellenar los octetos de sólo los elementos de la segunda fila para una mayor estabilidad relativa? Supongo que tiene algo que ver con los mayores valores de electronegatividad de los elementos, pero aún así me gustaría una aclaración.
2. De la opción (a) y (c) de mi pregunta, ¿cómo llegaron los dos cargos positivos uno al lado del otro? Las estructuras de resonancia, como se indica en mi libro de texto, pueden ser representadas por dos o más estructuras de Lewis que difieren sólo en las posiciones de los electrones. Las opciones claramente no sólo redistribuyen los electrones. O al menos no lo creo. Así que si tuviera que adivinar, la respuesta sería b) porque la carbocación terminal no es tan estable como una carbocación interna.

Pero resulta que la respuesta correcta es (c). Y creo que ni siquiera debería considerarse una estructura resonante.

Answer 1

(C) es técnicamente una estructura de resonancia válida. Se puede derivar de (B) moviendo el par de electrones del doble enlace entre los carbonos 2 y 3 (numeración desde la izquierda: puede que no sea correcto desde el punto de vista de la nomenclatura, pero lo estoy usando para esta respuesta) al carbono 2 y moviendo el par de electrones del doble enlace entre el oxígeno y el carbono al oxígeno.

(C) es menos estable porque es, simplemente, absolutamente asqueroso. La separación de la carga (carbones dos y tres) es asquerosa, tienes dos cationes muy cerca (carbones tres y cuatro), un carbocation terminal (carbono 1), y tres átomos con cáscaras de valencia vacías (carbones 1, 3 y 4). Así que mientras que la estructura de resonancia es lo suficientemente válida para que (C) sea considerada una estructura de resonancia, esa estructura de resonancia resulta ser el engendro del diablo.

Dicho esto, el compuesto en las respuestas no es el mismo que el compuesto nombrado en la pregunta, como dijo Ron.

En cuanto a la primera parte de su pregunta, las cáscaras de valencia rellenas son más estrictamente necesarias para los elementos de la segunda fila porque no tienen orbitales d para confundir el cuadro.

Answer 2

Como dijo Ron en los comentarios de la pregunta, ninguna de las estructuras de resonancia muestra 1-metoxibuta-1,3-dieno. De hecho, muestran una dicación extremadamente inestable (si es que se puede generar). Elija una $+$ reemplázalo con un $-$ (no elija el del oxígeno) para obtener resonancias para la estructura que la pregunta pide. Eso también debería semi-responder a tu pregunta sobre las dos cargas positivas.

En cuanto a la pregunta sobre los octetos: El punto de vista más tradicional es que los elementos del tercer período y de períodos superiores, como el azufre, podrían ampliar sus octetos (por ejemplo, en $ \ce {SO2}$ ). Esto se explicaba generalmente con la contribución de los orbitales d (y la aversión de Pauling por la separación de cargas).

Sin embargo, hoy en día, estas estructuras se consideran más generalmente como Permanecer en por la regla del octeto que invoca la separación de cargas cuando sea necesario y los bonos multicéntricos cuando sea aplicable. La razón de esto es que los orbitales d están demasiado alejados energéticamente de s y p de las mismas conchas para participar activamente en la unión.

Por último, hay estructuras de suboctetos a considerar (heptetas en los radicales o sextetos en los carbocationes, carbenos y similares). Estas existen y no son debatidas. Esta violación de la regla del octeto es "menos mala" (por una milla) que un super-octeto. ¿Por qué? Bueno, no estás llenando de electrones las órbitas de alta energía, sino que las estás quitando de las estables.

Dicho esto, al considerar el primero de estos párrafos del octeto, me resulta mucho más difícil pensar en compuestos que tengan suboctetos para elementos de períodos más altos - la mayoría de los ejemplos que conozco están centrados en el carbono o el nitrógeno.

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Sobre el tema de la fealdad de la c), Breaking Bioinformatics ha respondido muy bien. Pero podrías haber llegado a la misma conclusión revisando las reglas de tu libro:

1. No se aplica aquí. Ninguna resonancia tiene un octeto en cada carbono.

2. c) tiene cuatro cargos formales, todos los demás tienen dos. Detente aquí, marca (c) y toma un pedazo de torta.

Answer 3

La función MDSplot traza el (PCA de) la matriz de proximidad. De la documentación de randomForest, la matriz de proximidad es:

Una matriz de medidas de proximidad entre las entradas (basada en la frecuencia con que los pares de puntos de datos se encuentran en los mismos nodos terminales).

Basándonos en esta descripción, podemos adivinar lo que significan las diferentes tramas. Parece que has especificado k=4, lo que significa una descomposición de la matriz de proximidad en 4 componentes. Para cada entrada (i,j) en esta matriz de parcelas, lo que se traza es la descomposición del PCA a lo largo de la dimensión i versus la descomposición del PCA a lo largo de la dimensión j.

Hice un PCA con los mismos datos y obtuve una buena separación entre todas las clases en PC1 y PC2 ya, pero aquí Dim1 y Dim2 parecen separar sólo 3 comportamientos. ¿Significa esto que estos tres comportamientos son los más disímiles que todos los demás comportamientos (por lo que el MDS intenta encontrar la mayor disimilitud entre las variables, pero no necesariamente todas las variables en el primer paso)?

El MDS sólo puede basar su análisis en la salida de su Bosque aleatorio. Si esperas una mejor separación, entonces tal vez quieras comprobar el rendimiento de la clasificación de tu randomForest. Otra cosa que hay que tener en cuenta es que tu PCA está mapeando desde datos de 9 dimensiones a 2 dimensiones, pero el MDS está mapeando desde una matriz de proximidad de NxN dimensiones a 2 dimensiones, donde N es el número de puntos de datos.

¿Qué indica la posición de los tres cúmulos (como por ejemplo en Dim1 y Dim2)?

Sólo te dice cuán separados (relativamente) están estos grupos entre sí. Es una ayuda de visualización, así que no lo interpretaría demasiado.

Como soy bastante nuevo en R, también tengo problemas para trazar una leyenda de esta trama (sin embargo, tengo una idea de lo que significan los diferentes colores), pero tal vez alguien podría ayudar?

La forma en que R funciona, no hay manera de trazar la leyenda después de los hechos (a diferencia de, digamos, Matlab, donde esta información se almacena dentro del objeto figurativo). Sin embargo, mirando el código para el MDSplot, vemos que el bloque de código relevante es:

palette <- if (require(RColorBrewer) && nlevs < 12) brewer.pal(nlevs, "Set1")

...

plot(rf.mds$points, col = palette[as.numeric(fac)], pch = pch, ...)

Así que los colores serán tomados de esa paleta, y mapeados a los niveles (comportamientos) en cualquier orden que les hayas dado. Así que si quieres trazar una leyenda:

legend(x,y,levels(fac),col=brewer.pal(nlevs, 'Set1'), pch=pch)

probablemente funcionaría.