Reacción de furanos sustituidos con metil cetona de vinilo

Question

Recientemente me encontré con esta química orgánica problema.

Me acaba de observar que el orden de los sustituyentes sobre el producto es el mismo que en furano. Sé de furano se somete a la reacción de Diels-Alder y así que se me ocurrió el siguiente mecanismo.

Es que mi reacción de Diels-Alder producto correcto? Pero entonces, yo no tengo idea de cómo la aromaticidad es restaurado. Yo también soy incapaz de averiguar la función de 1,4-dioxano.

Answer 1

Su primera reacción de Diels-Alder aducto no es realmente correcto. El $\ce{-COMe}$ grupo debe estar apuntando hacia abajo (la endo producto se ve favorecida porque de secundaria orbital de las interacciones entre el C=O pi de bonos y el dieno componente). Por supuesto, esto no lleva a ninguna diferencia en el producto. Sin embargo, es necesario señalar.

(Por cierto, usted también debe pensar en la regioselectividad de la reacción de Diels-Alder, es decir, ¿por qué la $\ce{NH2}$ $\ce{COMe}$ terminan orto a cada uno de los otros y no se meta. Usted necesita tener una razón mejor que simplemente "que es la forma en que se dibuja en el producto".)

Los siguientes pasos no son nada extravagante. Generalmente, $\mathrm{sp^3}$ carbonos que están unidos a dos heteroátomos tienden a colapsar (por ejemplo, tetraédrica intermedios en nucleofílica de acilo de sustitución; hidrata, etc.) En este caso el nitrógeno se elimina el oxígeno. Normalmente la necesidad de algún tipo de ácido o de base catalizador, pero presumiblemente aquí, la termodinámica fuerza impulsora para el colapso es grande (alivio del anillo de tensión + producto es aromático).

La última eliminación paso es probablemente a través de E1, ya que no hay una buena base de la presente. Tenga en cuenta también que la otra opción de oxígeno patadas fuera de nitrógeno no es posible, ya que daría lugar a una cabeza de puente de doble enlace.

El papel de dioxano aquí es sólo un solvente.