¿Se puede confiar en la termodinámica en el punto crítico?

Question

La termodinámica descuida las fluctuaciones y trata con cantidades macroscópicas promedio (lo cual también es importante para la extensión de coordenadas termodinámicas extensivas como la energía interna ${\rm U}$, la entropía ${\rm S}$, etc). Por otro lado, las fluctuaciones no pueden ser despreciadas en el punto crítico. ¿Hasta qué punto podemos confiar en los resultados termodinámicos en el punto crítico?

¿Cómo podemos entender si la termodinámica falla o sigue siendo válida en el punto crítico?

Answer 1

¿Hasta qué punto podemos confiar en los resultados termodinámicos en el punto crítico?

Si el sistema está en equilibrio, uno puede confiar plenamente en la termodinámica, incluso en el punto crítico. La derivación de las principales fórmulas termodinámicas (por ejemplo, en el Capítulo 9 de mi libro en línea) no hace referencia al punto crítico, por lo que son universalmente válidas. Las singularidades en el punto crítico solo aparecen en las funciones de respuesta (es decir, el comportamiento ante pequeños cambios sistemáticos), lo que no supone ningún problema conceptual. Las leyes de potencia asintóticas teóricamente predichas en el punto crítico han sido verificadas cuantitativamente por experimento.

Pero a medida que uno se acerca al punto crítico, las mediciones se vuelven cada vez más difíciles y, por lo tanto, más inexactas, debido a las fluctuaciones de rango cada vez mayor. Por otro lado, los modelos termodinámicos utilizados en la práctica para sustancias reales suelen tener una forma analítica inadecuada (a menudo de campo medio) para capturar la estructura de singularidad correcta y, por lo tanto, también son inexactos.