Tengo dos diferentes métodos analíticos que pueden medir la concentración de una molécula particular en una matriz (por ejemplo medida de la cantidad de sal en agua)
Los dos métodos son diferentes, y cada uno tiene su propio error. De qué maneras existen para mostrar que los dos métodos son equivalentes (o no).
Estoy pensando que trazar los resultados de un número de muestras por ambos métodos en una gráfica de dispersión es un buen primer paso, pero ¿hay alguna buena métodos estadísticos?
La correlación simple enfoque no es la manera correcta de analizar los resultados de la comparación de métodos de estudios. Hay (al menos) dos muy recomendable libros sobre este tema que me hace referencia al final (1,2). En pocas palabras, cuando se comparan los métodos de medición por lo general esperan que (a) las conclusiones no deben depender de la particular de la muestra utilizada para la comparación, y (b) error de medición asociado a la particular instrumento de medición deben ser tomados en cuenta. Esto excluye cualquier método basado en las correlaciones, y vamos a dirigir nuestra atención a los componentes de varianza o modelos de efectos mixtos que permiten reflejar el efecto sistemático de elemento (aquí, el punto representa individual o de la muestra en la que se recogen datos), que resulta de (una).
En su caso, usted tiene sola de las medidas que recogen mediante dos métodos diferentes (supongo que ninguno de ellos podría ser considerado como un estándar de oro) y la cosa muy básica que hacer es marcar las diferencias ($X_1-X_2$) frente a los medios ($(X_1+X_2)/2$); esto se llama un gráfico de Bland-Altman. Esto le permitirá comprobar si (1) las variaciones entre los dos conjuntos de mediciones son constantes y (2) la varianza de la diferencia es constante en todo el rango de valores observados. Básicamente, esto es sólo un 45° de rotación de un simple diagrama de dispersión de $X_1$ vs $X_2$, y su interpretación es cerca de una parcela de armarios vs residuos de valores utilizados en la regresión lineal. A continuación,
Otros detalles se pueden encontrar en (2), en el capítulo 4.
Referencias
Si usted no tiene ninguna manera de saber la verdadera concentración, el enfoque más simple sería una correlación. Un paso más allá de que se podría llevar a cabo una regresión simple predicción de los resultados en el método 2 mediante el método 1 (o viceversa). Si los métodos son idénticos, la intercepción debe ser 0; si la intersección es mayor o menor que 0 indica que el sesgo de un método en relación a otro. El no estandarizado pendiente debe ser cerca de 1 si los métodos, en promedio, producen resultados idénticos (después de controlar por un alza o a la baja sesgo en la intercepción). El error en el no estandarizado pendiente podría servir como un índice de la medida en la que los dos métodos están de acuerdo.
A mí me parece que la dificultad con métodos estadísticos que aquí se están tratando de afirmar lo que normalmente se plantea como hipótesis nula, es decir, que no hay diferencias entre los métodos. Esto no es un golpe de muerte para el uso de métodos estadísticos tanto tiempo como usted no necesita un valor de p, y se puede cuantificar lo que quieres decir por "equivalente" y puede decidir cuánto de la desviación de los dos métodos puede tener de uno a otro antes que a usted ya no se consideran equivalentes. En el método de regresión he detallado anteriormente, usted podría considerar la posibilidad de los métodos equivalente, si el intervalo de confianza de la pendiente de la estimación incluye el 1 y el CI alrededor de la intersección incluido 0.
Toda una vieja pregunta, pero como llegó de nuevo el día de hoy:
La palabra clave general es "validación en química analítica" y, como tal, es un poco off-topic aquí (pero como no hay Química sitio aquí (todavía: http://area51.stackexchange.com/proposals/4964/chemistrysupongo que lo dejaremos aquí por el momento)
Hay algunos procedimientos estándar en la química analítica para esto.
Libros:
Funk et. al Aseguramiento de la Calidad en Química Analítica, Wiley-VCH.
Kromidas (Hrsg.): Handbuch Validierung en der Analytik, Wiley-VCH
(No sé si hay una versión en inglés y no tengo (todavía). Pero la tabla de contenido de las listas de validación de la calibración multivariante.)
La IUPAC tiene algo que decir acerca de eso, y también:
Danzer, K. y Currie, L. A.: Directrices para la calibración en química analítica. Parte I. Fundamentos y único componente de calibración, Química Pura y Aplicada, IUPAC, 1998, 4, 993-1014
Danzer, K. y Otto, M. y Currie, L. A.: Directrices para la calibración en química analítica. Parte 2: Multicomponente de calibración de Química Pura y Aplicada, 2004, 76, 1215-1225
Estoy de acuerdo con @drnexus. Además, me podría recomendar un Morgan-Pitman de la prueba para la igualdad de varianzas de los dos métodos. Esto le dirá si un método tiene más varianza que el otro. Esto en sí mismo podría no ser una mala cosa, porque es de suponer que el dos pruebas diferentes sesgo de la varianza de los equilibrios (por ejemplo, una prueba siempre podría decir que el 50% (parcial, pero no de la varianza, mientras que el otro es imparcial, pero muy ruidoso). Algunos dominio de conocimiento podría ser útil para determinar el grado de compromiso que desea de su método. Por supuesto, según lo observado por los demás, tener un "estándar de oro" sería muy preferido.
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