Relación entre la energía de Gibbs y tarifa de la reacción neta

Question

He llegado a través de algunos documentos en bioquímica que parecen reclamar que una reacción puede ser "cerca de equilibrio" aunque el flujo a través de la reacción neta (velocidad de reacción) es grande. Por ejemplo, este documento de medidas absolutas de las concentraciones de metabolitos en E. Coli a las células cultivadas en dos fuentes de carbono, realiza algunos cálculos termodinámicos, y concluye que "bajar la glucólisis es cerca de equilibrio en ambas fuentes de carbono, con $\Delta G$ aproximadamente 0". Sin embargo, esta vía lleva flujo neto en estas condiciones, de acuerdo a los autores, y por lo general el flujo glucolítico es bastante grande.

¿Cómo puede ser esto? A mi entender, la tasa neta de una reacción depende de la energía de Gibbs $\Delta G$, de modo que, cerca de equilibrio donde $\Delta G \approx 0$, no hay flujo neto a través de la reacción. Y creo que esta dependencia debe ser suave, por lo que el $\Delta G$ debe ser grande cuando la tasa neta es grande?

Los autores sugieren que la velocidad de reacción depende considerablemente por $\Delta G$, por lo que "los Pequeños cambios en $Q$ son, respectivamente, adecuada a la punta de la termodinámicamente favorable de flujo en una dirección." (A partir de la complementaria que se ve como el cociente de reacción $Q$ varía entre 0,5 y 6.) También me he encontrado con esta idea en los trabajos sobre termodinámica análisis de flujo, donde sólo el signo de $\Delta G$ se considera importante, su magnitud $|\Delta G|$ se ignora. Pero si esto es cierto, la reacción de la dirección parece impredecible y el sistema debe ser difícil de controlar?

Es todo esto una cuestión de lo "pequeño" o "grande" $\Delta G$ significa? Puede que la dependencia de la $\Delta G$ ser fuerte, de modo que el signo de $\Delta G$ actúa como un "interruptor"? Puede una reacción realmente ser considerada "cerca de equilibrio" si la red la velocidad de reacción es grande?

Answer 1

Gracias por armar un excelente, bien especificado, bien documentado pregunta. La respuesta, como se sospecha, en gran medida depende de lo "pequeño" y "grande" significa.

He llegado a través de algunos documentos en bioquímica que parecen reclamar que una reacción puede ser "cerca de equilibrio" aunque el flujo a través de la reacción neta (velocidad de reacción) es grande [....] ¿Cómo puede ser esto?

Considerar el equilibrio de la aproximación de la cinética de Michaelis-Menten:

$$ \ce{E + S <=>[k_f][k_r] E\cdot S ->[k_3] E + P}$$

Al $k_r \gg k_3$, el complejo enzima-sustrato $\cf{E \cdot S}$ se supone que estar en equilibrio con $\cf{E + S}$, es decir, sin la enzima y el sustrato libre. Haciendo de este equilibrio asunción, finalmente, proporciona la tasa de la ley general para el flujo a través de la reacción:

$$\frac{dP}{dt} = k_3 E_0\frac{S}{S+\frac{k_r}{k_f}}$$

Tenga en cuenta que el flujo no es siempre cero, aunque hemos asumido que $\cf{E\cdot S}$ está en equilibrio con $\cf{E + S}$! Esta es una sugerencia, espero que un ejemplo familiar si has estudiado bioquímica -- que, asumiendo los (cuasi-) el equilibrio no significa cero de los flujos.

A mi entender, la tasa neta de una reacción depende de la energía de Gibbs $\Delta G$, de modo que, cerca de equilibrio donde $\Delta G \approx 0$, no hay flujo neto a través de la reacción.

Esto no es del todo correcto. En primer lugar, tienes razón en que la red velocidad de una reacción depende de la energía de Gibbs $\Delta G$. Pero cerca de equilibrio donde $\Delta G \approx 0$, sería mejor decir que "hay poco flujo neto a través de la reacción". Entonces la pregunta es poco en relación a qué? La respuesta es que el "pequeño" es relativo al cambio de flujo. Matemáticamente,

$$\nu_{net} = \nu_f - \nu_r = k_f(E)( S) - k_r(E\cdot S) $$ $$\nu_{exchange} = \nu_r = k_r (E \cdot S) $$

Las reacciones que son "aproximadamente" en el equilibrio ha $\nu_{exchange} \gg \nu_{net}$. Por lo tanto, el "pequeño" es relativo al intercambio de flujo, y no necesariamente las tarifas de otras reacciones en una red metabólica.

... "Los pequeños cambios en $Q$ son, respectivamente, adecuada a la punta de la termodinámicamente favorable de flujo en una dirección."

Recuerde que $\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$. La cuestión de si una reacción es reversible está preguntando por el signo de $\Delta G$. Los autores de la' declaración de que los pequeños cambios en la $Q$ puede cambiar el signo de $\Delta G$ sólo tienen sentido si $\Delta G^\circ \approx 0$. Desde el contexto de su comentario, yo creo que ellos son conscientes de esto.

Pero si esto es cierto, la reacción de la dirección parece impredecible y el sistema debe ser difícil de controlar?

Yo no diría "impredecible" pero creo que tienes derecho a decir "difícil de controlar". Otra forma de decirlo sería que esas reacciones en la red metabólica que están aproximadamente en equilbrium son no propensos a ser los puntos de control. Este 2006 documento examina el tema en más detalle.

Es todo esto una cuestión de lo "pequeño" o "grande" $\Delta G$ significa?

Sí!

Puede una reacción realmente ser considerada "cerca de equilibrio" si la red la velocidad de reacción es grande?

Depende de lo que quieres decir con "grandes".

• Si te refieres a la "grande" en relación con algunos otros de flujo en la red, entonces sí, una reacción puede ser cerca de equilibrio a pesar de que su flujo es "grande".
• Si te refieres a la "grande" en relación al intercambio/equilibrio de flujo, entonces no, una reacción cerca de equilibrio tiene un flujo neto que es muy pequeño en comparación con el intercambio de flujo.