Reducir la integración sobre el cristal a la integración sobre la celda unitaria

Question

Me pregunto cuándo puedo reducir las integrales sobre un cristal periódico a una integral sobre la celda unidad. Especialmente considero la siguiente integral de dos electrones $$ I=\langle \varphi_i \varphi_j | V | \varphi_a \varphi_b \rangle = \int \text d^3 r_1 \int \text d^3 r_2 \frac{\varphi_i^*(\vec r_1)\varphi_j^*(\vec r_2)\varphi_a(\vec r_1)\varphi_b(\vec r_2)}{|\vec r_1-\vec r_2|} $$ donde las integrales van sobre todo el cristal periódico. Aquí la $\varphi$ son orbitales de un solo electrón (por ejemplo, soluciones de las ecuaciones de Hartree-Fock o Kohn-Sham). En la física computacional las integrales se evalúan a menudo sólo en una celda unitaria en lugar de en todo el cristal. Pero no entiendo muy bien por qué.

Mi intento de explicación es el siguiente: Debido al teorema de Bloch los orbitales de un electrón son ondas de Bloch tales que $$ \varphi_i(\vec r+\vec R) = \text e^{\text i \vec k_i \vec R}\varphi_i(\vec r) $$ donde $\vec R$ es un vector en la red de Bravais. Por lo tanto, puedo escribir mi integral $I$ como $$ I= \sum_{lm} \int_{\Omega_l} \text d^3 r_1 \int_{\Omega_m} \text d^3 r_2 \frac{\varphi_i^*(\vec r_1)\varphi_j^*(\vec r_2)\varphi_a(\vec r_1)\varphi_b(\vec r_2)}{|\vec r_1-\vec r_2|}\\ = \sum_{lm} \int_{\Omega_0} \text d^3 r_1 \int_{\Omega_0} \text d^3 r_2 \frac{\varphi_i^*(\vec r_1+\vec R_l)\varphi_j^*(\vec r_2+\vec R_m)\varphi_a(\vec r_1+\vec R_l)\varphi_b(\vec r_2+\vec R_m)}{|\vec r_1+\vec R_l-\vec r_2+\vec R_m|}\\ = \sum_{lm} \text e^{-\text i (\vec k_i - \vec k _a)\vec R_l} \text e^{-\text i (\vec k_j - \vec k _b)\vec R_m} \int_{\Omega_0} \text d^3 r_1 \int_{\Omega_0} \text d^3 r_2 \frac{\varphi_i^*(\vec r_1)\varphi_j^*(\vec r_2)\varphi_a(\vec r_1)\varphi_b(\vec r_2)}{|\vec r_1+\vec R_l-\vec r_2+\vec R_m|} $$ Aquí $\Omega_m$ es el $m$ celda unitaria y $\vec R_m$ es el vector de la red que conecta $\Omega_m$ con alguna celda unitaria fija elegida $\Omega_0$ . Así que casi he conseguido la integración que va sólo sobre una celda unitaria. Sin embargo, el denominador no tiene la forma correcta. Intenté resolverlo utilizando la transformación de Fourier del núcleo de Coulomb $$ \frac{1}{|\vec r|} = \int \frac{\text d^3 G}{(2\pi)^3} \frac{\text e^{\text i \vec G \vec r}}{\vec G ^2} $$ para obtener $$ I=\sum_{lm} \text e^{-\text i (\vec k_i - \vec k _a)\vec R_l-\text i (\vec k_j - \vec k _b)\vec R_m}\int \frac{\text d^3 G}{(2\pi)^3} \text e^{\text i(\vec R_l - \vec R_m)\vec G}\\\cdot \int_{\Omega_0} \text d^3 r_1 \int_{\Omega_0} \text d^3 r_2 \varphi_i^*(\vec r_1)\varphi_j^*(\vec r_2)\varphi_a(\vec r_1)\varphi_b(\vec r_2)\frac{\text e^{\text i \vec G (\vec r_1-\vec r_2)}}{\vec G^2} $$ Todavía el $\text {exp}{(\text i(\vec R_l - \vec R_m)\vec G)}$ plazo impide alcanzar la meta. Si pudiera argumentar que $\vec G$ son vectores recíprocos de la red, el término es siempre $1$ . En este caso obtendría $$ I= \left(\sum_{lm} \text e^{-\text i (\vec k_i - \vec k _a)\vec R_l-\text i (\vec k_j - \vec k _b)\vec R_m}\right)\cdot \int_{\Omega_0} \text d^3 r_1 \int_{\Omega_0} \text d^3 r_2 \frac{\varphi_i^*(\vec r_1)\varphi_j^*(\vec r_2)\varphi_a(\vec r_1)\varphi_b(\vec r_2)}{|\vec r_1-\vec r_2|} $$ que es exactamente lo que quiero. Pero no puedo ya que la integración sobre $\vec G$ es una integración continua.

¿Quién puede ayudarme?

Answer 1

Creo que el problema no está en los pasos de cálculo anteriores, sino en la primera expresión, la "integral de dos electrones", que aparentemente pretende calcular el valor de la expectativa de la interacción de Coulomb en términos de alguna (no interacción) Funciones de onda de Bloch , $\phi_{n{\bf k}} ({\bf r})$ . Sin embargo, la notación parece ser incorrecta, ya que las funciones de onda utilizadas se denotan por $\varphi_i(\vec r)$ que no coincide con las funciones de onda de Bloch que necesitan un índice de banda $n$ y un impulso ${\bf k}$ pero con el Funciones de Wannier que son algunas superposiciones lineales de las funciones de onda de Bloch. Por lo tanto, la pregunta anterior es notationalmente ambigua, si no incorrecta, y debería ser aclarada.

Si el objetivo original ha sido calcular el valor de la expectativa de la interacción de Coulomb en términos de Funciones de onda de Bloch Hay que tener en cuenta que las funciones de Bloch tienen la siguiente normalización debido a su periodicidad (hasta un factor de fase) con respecto a una traslación por a Celosía Bravais vector $\mathbf{R}$ : $$ \langle \phi_{n{\bf k}} | \phi_{m {\bf q}} \rangle = \frac{1}{v_{c}} \int_{v_{c}} \mathrm{d}\mathbf{r} \, \phi_{n{\bf k}}^\ast ({\bf r}) \, \phi_{m{\bf q}} ({\bf r}) = \delta_{n,m} \, \delta_{{\bf k + G}, {\bf q}} ~,$$ donde $n,m$ son índices de banda y $\mathbf{G}$ es cualquier vector en el rejilla recíproca . Obsérvese que el dominio de integración es $v_c$ el volumen de la célula primitiva y no todo el volumen de la red. Por lo tanto, para obtener el valor de la expectativa de algún operador (por ejemplo, la interacción de Coulomb) en la representación de posición, se debe restringir el dominio de las integrales espaciales al volumen de la celda primitiva, $v_c$ ; por ejemplo, $$ \langle \phi_{n{\bf k}} , \phi_{m{\bf q}} | \hat{V}_{Coulomb} | \phi_{n'{\bf k'}}, \phi_{m'{\bf q'}} \rangle = \\ \frac{1}{v_{c}} \int_{v_{c}} \mathrm{d}\mathbf{r}_1 \; \frac{1}{v_{c}} \int_{v_{c}} \mathrm{d}\mathbf{r}_2 \, \frac{\phi_{n{\bf k}}^\ast ({\bf r}_1) \, \phi_{m{\bf q}}^\ast ({\bf r}_1) \, \phi_{n'{\bf k'}} ({\bf r}_2) \, \phi_{m'{\bf q'}} ({\bf r}_2) }{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|} ~,$$ en el que una constante que aparece en la forma real del potencial de Coulomb se elimina por brevedad.

Nota añadida : Obsérvese que la apariencia del $\frac{1}{v_c}$ factores frente a las integrales de volumen depende de la normalización de las ondas de Bloch utilizadas; es decir, se pueden absorber en la definición de las ondas de Bloch.