¿Cuál es la estructura molecular del fragmento ion m/z 161 del ácido rosmarínico?

Question

Se adjunta es una ESI-MS/MS espectro de producto de la exploración de iones de ácido rosmarínico (m/z 359.10) (fuente). Estoy tratando de averiguar la estructura del fragmento de m/z 161. No es claro para mí lo que la estructura debe ser. Hace un enlace triple forma tal vez?

Answer 1

La fuente que el enlace dice que el espectro fue adquirida en modo negativo.

El CID experimento en $\ce{[M - H]-}$ ión a m/z 359.08 identificado como ácido rosmarínico dio a los dos principales componentes de ácido rosmarínico, a saber, el ácido cafeico en m/z, 179.0 y la 2-hidroxi derivado de hydrocaffeic ácido en m/z 197.0 como se ilustra en la Figura 3. Similar patrón de fragmentación de ácido rosmarínico durante CID análisis ha sido reportado por varios autores (17, 25, 26) en el análisis de los extractos de la familia de las Lamiaceae especias.

Esto significa que los padres de iones de es $\ce{(C18H16O8 - H)-}$, y por lo tanto el (hidratado) fragmento en cuestión es $\ce{C9H7O4-}$.

La primera pregunta en cualquier CID mecanismo es si el fragmento se plantea a través de cargo a la migración o a través de cargo a la retención. Creo que en este caso un mecanismo de retención de la carga es bastante probable, porque los grupos hidroxilo fenólicos son ácidos suficiente para ionizar fácilmente a través de la pérdida de protones.

La siguiente pregunta es donde la pérdida de agua proviene de la. Vale la pena señalar que el espectro de masas de incluso simplemente de catecol, $\ce{C6H6O2}$, muestra una pérdida de agua en negativo en el modo de CID. Que es, el padre de iones $\ce{(C6H6O2 - H)-}$ pierde el agua de alguna manera a la forma $\ce{(C6H3O)-}$. No veo ninguna razón por la que lo mismo podía suceder con el ácido rosmarínico fragmento en cuestión.

Es imposible decir con seguridad sin hacer un montón de esotérico caracterización espectroscópica de gas de la fase de iones, o menos, la síntesis y la fragmentación de una serie de parcialmente deuterados o $\ce{^{18}O}$-etiquetados ácido rosmarínico isotopologues. Ninguna de estas es una tarea fácil (lejos de ella), por lo que es casi imposible decir con certeza lo que la estructura del fragmento.

Pero creo que perfectamente razonable propuesta es que el ion es el mismo cualquiera que sea la estructura de la catecol deshidratación fragmento es, quizás, un desprotonados hydroxybenzyne o tal vez un epoxybenzene anión? La pérdida de aromaticidad en el CID la fragmentación no es inusual. De hecho, una anterior Q&a en Química StackExchange proporciona otro ejemplo de esto.

De alta energía de gas de la fase de química de iones es raro.