Ab initio eficaz potenciales

Question

He estado leyendo un diario en ab-initio pseudopotentials, y necesito un poco de ayuda para la comprensión de la misma. La revista es http://journals.aps.org/pra/abstract/10.1103/PhysRevA.10.1528

Un resumen de el diario para aquellos que no tienen acceso. Aquí, los autores presentan una forma de construir un pseudopotential. Básicamente su argumento es el siguiente (según mi entender):

Supongamos que estamos utilizando la Hartree Fock método. Podemos representar la tierra-estado de función de onda de algunos átomo como una función de la valencia los orbitales básicos de los orbitales y de espín.

$$\Psi= f (\phi_{core}, \varphi_{valence},X)$$

Nota: en la revista que utilizar una extraña carta en lugar de $f$. Después de que obtenemos obtenemos la tierra-estado de las funciones de onda, podemos resolver para los orbitales de valencia. Obtenemos el orbital de valencia mediante la resolución de las ecuaciones variacionales $$H^{HF}\varphi_{i}=\epsilon_i\varphi_{i}$$ Where $H^{HF}$ es la Hartree Fock Hamiltonianos y está dada por $$H^{HF}=-\frac{\nabla^2}{2}-\frac{Z}{r}+2J_{\alpha}-K_{\alpha}$$ Para el orbital de valencia, $J_{\alpha}$ es igual a la clásica Coloumb potencial debido a una densidad de carga correspondiente a la $\phi_{core}$. El operador de intercambio $K_{alpha}$ es una integral operador resultante de la antisimétrica forma de la función de onda.

A continuación, los autores establecen que el valencia orbital de la tierra-estado de función de onda NO está determinado únicamente por el variacional. Esto es debido a que las soluciones de la variacional de las ecuaciones no se puede dar una función de onda que es puramente un orbital de valencia. En otras palabras, la mezcla de orbitales básicos con un orbitales de valencia no cambia su energía. Por lo tanto la solución de $\varphi_i$ puede ser de la forma $$\varphi_i=\varphi_{valence}+\sum_i c_i\phi_{core}$$ A continuación, los autores imponer la restricción de que $\varphi_{i}$ ser ortogonal a otros ocupados orbitales.

Lo que no entiendo es esto. ¿Cómo ortogonalidad permitir una solución única? También más tarde, los autores afirman que "a Pesar de que esta ortogonalidad restricción tiene la consecuencia deseada de conducir a una receta para un único orbital de valencia, no hay ninguna razón para considerar $\varphi_i$ a que tienen un significado especial encima de cualquier otra combinación de $\varphi_i$ con los diversos orbitales básicos." ¿Qué quieren decir con esta afirmación?

Answer 1

En primer lugar, me gustaría señalar que interpretó incorrectamente la primera ecuación. A continuación cito la parte pertinente de la ponencia:

En el Hartree-Fock (HF) la aproximación, por ejemplo, el $\ce{Na}$ atom, la tierra-estado de la función de onda tiene la forma

$$ \Psi = \mathcal{A} (\Phi_{\mathrm{core}} \phi_\nu X) \, , \etiqueta{1} $$

donde $\Phi_{\mathrm{core}}$ es un producto de (diez) espacial de los orbitales muy similar a la de los orbitales de $\ce{Na+}$ $\phi_\nu$ es la valencia orbital (el que quitó en el ionizante a $\ce{Na+}$). ($X$ es un producto apropiado de spin funciones.)

Por eso, $\Psi$ no es simplemente una función de giro de los orbitales designado por una extraña carta, como usted dijo, es, como de costumbre, su antisymmetrized producto, donde puedo apostar que la caligrafía de Un símbolo ($\mathcal{A}$) como de costumbre representa el antisymmetrizer. La única pequeña diferencia es que los pequeños caligráfica que se utiliza en el texto y, a continuación, mucho más común de la capital.

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Ahora que usted pregunta. El core y orbitales de valencia se cree en la derivación como las soluciones de Hartree-Fock ecuaciones, que tienen una característica muy conocida: se definen dentro de un unitario de transformación (véase, por ejemplo, aquí). Así, los orbitales que son soluciones de la Hartree-Fock ecuaciones son no singulares: hay muchos diferentes conjuntos de orbitales que minimizar el Hartree-Fock de la energía y usted es libre de elegir cualquiera de estos para todo el trabajo posterior. Este es, esencialmente, lo que se dice en el documento:

Será importante en nuestro análisis posterior a la nota que el valencia orbital en (1) no está determinado únicamente por el variacional principio. Uno puede modificar $\phi_\nu$ mediante la mezcla en una cantidad arbitraria de cualquier núcleo orbital (doblemente ocupado. en $\Phi_{\mathrm{core}}$) sin cambiar la energía.

Sólo tenga en cuenta que esto es cierto no sólo para el orbital de valencia: todos los orbitales (es decir, núcleo así) no está determinada únicamente por el variacional, como he mencionado anteriormente.

Ahora, si el objetivo es tener un único orbital de valencia, entonces esto puede ser logrado mediante la restricción de que sea ortogonal al núcleo central de los orbitales. En caso de que la transformación de los orbitales no se puede mezclar cualquier cantidad de cualquier núcleo de orbital en el valencia ya que inmediatamente hacen que no sea ortogonal con este core orbital. Y desde la mezcla en el núcleo central de los orbitales es la única manera de cambiar el valencia uno, ortogonalidad de la valencia orbital implica su singularidad.

Con el fin de obtener soluciones únicas para $\phi_\nu$, generalmente requiere que el $\phi_\nu$ ser ortogonal a la otra ocupada orbitales.

Y es importante tener en cuenta (como se hace en la siguiente frase del papel) que :

Aunque esta ortogonalidad restricción tiene la consecuencia deseada de conduce a una receta para un único orbital de valencia, no hay la razón para considerar el ortogonal de valencia orbital $\phi_\nu$, para tener una especial significación por encima de cualquier otra combinación de $\phi_\nu$, con los diversos núcleo.

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Tenga en cuenta, finalmente, que debido a la ortogonalidad de restricción que usted no puede también mezclar cualquier cantidad de valencia orbital en el núcleo, pero usted puede mezclar núcleo de orbitales con ellos de todos modos que te gusta ya que no le hará ningún daño a su ortogonalidad con el orbital de valencia. Así, mientras que el orbital de valencia está definida únicamente por la ortogonalidad requisito, el núcleo de los orbitales están todavía definidos dentro de un unitario de transformación.