¿Por qué utilizamos el índice de Kováts?
El índice de Kováts se utiliza para normalizar los datos del GC. Esta página de Wikipedia (aunque no es muy largo), resume por qué querrías hacerlo.
Los tiempos de retención del mismo compuesto, incluso en dos versiones diferentes de un instrumento idéntico con el mismo programa de temperatura y presión y utilizando la misma columna del mismo fabricante, pueden no ser iguales. El tiempo de retención depende de muchas cosas:
- La identidad del analito
- La identidad de la fase estacionaria
- La longitud de la columna (¿sabías que las columnas a veces se recortan a medida que envejecen para eliminar los depósitos?)
- El diámetro de la columna
- El espesor de la película de fase estacionaria
- El caudal del gas portador
- La temperatura o el programa de temperatura del horno
Con tantas variables, la cromatografía de gases (de hecho, toda la cromatografía) puede parecer un arte negro prohibitivo en el que no hay esperanza de poder comparar los resultados de un instrumento a otro o de un laboratorio a otro.
Afortunadamente, somos más inteligentes que eso. Siempre podemos comparar el tiempo de retención de nuestro analito con algunos tiempos de retención de estándares de buen comportamiento. Si conocemos el orden de elución (no cambiará) de una serie de estándares de buen comportamiento en varios instrumentos, y sabemos cuándo elude nuestro analito en relación con esos estándares en un instrumento, tenemos un buen punto de partida para predecir el tiempo de retención de ese analito en otro instrumento.
Ervin Kováts llevó esta idea un paso más allá y creó un índice cuantitativo que relacionaba el tiempo de retención de un analito desconocido con los tiempos de retención de los estándares conocidos de forma que producía independiente del sistema constantes que describen el comportamiento de elución de los compuestos. La página web independiente del sistema es importante, teniendo en cuenta todos los factores mencionados anteriormente que pueden influir en el tiempo de retención. Cada analito debería tener (casi) el mismo valor de índice de Kováts en cualquier sistema de GC bajo cualquier conjunto de parámetros. Así, si determinamos el índice de Kováts del analito $\ce{A}$ en una CG, podemos saber algo sobre cómo $\ce{A}$ se comportará en otros instrumentos o con un programa de temperatura diferente, etc.
¿Por qué los alcanos lineales?
La elección del n -Los alcaides probablemente no fueron arbitrarios, pero no puedo asegurarlo. De los dos enlaces del artículo de Wikipedia que podrían contener una justificación, uno está muerto y el otro está en alemán detrás de un muro de pago. Sin embargo, cualquier serie de normas bien entendidas habría funcionado. Mi suposición sería que Kováts eligió los alcanos lineales por las siguientes razones:
- Forman una serie homóloga que aumenta un carbono cada vez.
- Un gran número de ellos están (estaban - Kováts desarrolló este índice en los años 50) disponibles comercialmente en alta pureza (pureza suficiente para que puedan ser fácilmente purificados aún más). En Sigma Aldrich se pueden comprar todos los n -Alcanos al menos hasta el eicosano $\ce{C20H42}$ .
- Los primeros 20 alcanos lineales cubren una amplia gama de puntos de ebullición (y, por tanto, de tiempos de retención): Metano $\text{BP}=-161.5\ ^\circ \text{C}$ , pentano (el primer líquido a temperatura ambiente) $\text{BP}=35.9\ ^\circ \text{C}$ , decane $\text{BP}=173.8\ ^\circ \text{C}$ y el eicosano $\text{BP}=343.1\ ^\circ \text{C}$ .
- Existe una relación lineal relativamente fiable entre $\log(t_r)$ y el número de átomos de carbono en la cadena.
¿Cómo se determina y utiliza el índice de Kováts?
Digamos que tenemos un analito $\ce{A}$ que tiene un tiempo de retención de 193 segundos en algún sistema. Primero, identificamos los alcanos lineales que tienen tiempos de retención a ambos lados del analito. Digamos que el heptano tiene un tiempo de retención de 170 segundos y el octano tiene un tiempo de retención de 200 segundos en este sistema.
La fórmula del índice es la siguiente (para programas no isotérmicos):
$$I=100\times \left[n+\left(N-n\right)\dfrac{t_{r,a}-t_{r,n}}{t_{r,N}-t_{r,n}} \right]$$
- $I$ es el índice de Kováts
- $n$ es el número de átomos de carbono del alcano con menor tiempo de retención
- $N$ es el número de átomos de carbono del alcano con mayor tiempo de retención
- $a$ es el analito
- $t_r$ es el tiempo de retención, por lo que $t_{r,a}$ es el tiempo de retención del analito
Para nuestro ejemplo:
$$I=100\times \left[7+\left(8-7\right)\dfrac{193-170}{200-170} \right]$$ $$I=100\times \left[7+\dfrac{23}{30}\right]=777$$
Ahora, queremos analizar $\ce{A}$ en un instrumento diferente, donde los tiempos de retención del heptano y del octano son de 217 y 289 segundos, respectivamente. Podemos volver a introducir los valores en la ecuación del índice para predecir el tiempo de retención de $\ce{A}$ en este sistema:
$$I=100\times \left[n+\left(N-n\right)\dfrac{t_{r,a}-t_{r,n}}{t_{r,N}-t_{r,n}} \right]$$ $$777=100\times \left[7+\left(8-7\right)\dfrac{t_{r,a}-217}{289-217} \right]$$ $$7.77=\left[7+\dfrac{t_{r,a}-217}{72} \right]$$ $$0.77=\dfrac{t_{r,a}-217}{72}$$ $$55.2={t_{r,a}-217}$$ $$t_{r,a}=272$$
