Mecánica estadística sin equilibrio

Question

Me ha surgido una duda sobre la Mecánica Estadística de No Equilibrio, ¿alguien puede dar una descripción sencilla de cómo se aborda este tema? ¿Existe un formalismo exacto, como el que tenemos para la Mecánica Estadística de Equilibrio, o es algún tipo de aproximación? También me gustaría conocer los esfuerzos prometedores en este campo.

Answer 1

Existe un formalismo exacto para tratar la mecánica estadística de no equilibrio. Se empieza a escribir el Hamiltoniano para las N partículas que interactúan. Luego se introduce la función de distribución en el espacio de fases $f(r_1,r_2...r_n,p_1,p_2,...p_n,t)$ La evolución temporal de esta función de distribución es generada por el Hamiltoniano y más precisamente por los corchetes de Poisson: ${x_i,p_i};{x_i,H};{p_i,H}$ . La ecuación de evolución temporal de f se denomina Liouvilliana. Por muy bonito que sea este formalismo, es completamente equivalente a resolver la ecuación de movimiento de las N partículas, es decir, es inútil. Así que se reduce a 2N-1 integraciones sobre $x_i,p_i$ el problema a una función de distribución de 1 partícula. La reducción es exacta, pero se observa que $f_1$ está acoplado a $f_{12}$ ; $f_{12}$ está acoplado a $f_{123}$ etc. (jerarquía BBGKY). Existen diferentes métodos para detener la expansión y la ecuación resultante para la función de distribución de 1 partícula se denomina de forma diferente según el problema: Ecuación de Vlasov, ecuación de Laundau, ecuación de Balescu, ecuación de Fokker-Planck o ecuación de Boltzmann.

Answer 2

En principio, la mecánica estadística de no equilibrio es exacta, como la teoría cuántica en general. Pero para hacer cálculos reales en sistemas realistas hay que recurrir a aproximaciones.

Para exposiciones modernas, recomendaría los libros ''The theory of open quantum systems'' de Breuer y Petruccione y ''Beyond equilibrium thermodynamics'' de Öttinger.

Answer 3

No existe una formulación coherente y general de la mecánica estadística de no equilibrio debido a tres problemas: (i) la falta de restricciones de equilibrio, (ii) la irreversibilidad --el problema de la flecha temporal--, y (iii) la falta de una teoría termodinámica complementaria.

(i) El equilibrio es único y las restricciones permiten definir un conjunto universalmente válido para cualquier sistema aislado y utilizar el formalismo de Gibbs. Fuera del equilibrio no existe un conjunto único válido para el caso general, por lo que el enfoque tradicional de Gibbs falla y hay que generalizarlo de muchas maneras.

(ii) Los fenómenos de no equilibrio son intrínsecamente irreversibles, pero las ecuaciones de Hamilton o Schrödinger son reversibles en el tiempo. Por tanto, existe una incoherencia. Contrariamente a un mito difundido en parte de la literatura, no es posible derivar ecuaciones de movimiento irreversibles a partir de ecuaciones reversibles. Lo que hacen algunas personas poco rigurosas es darnos pseudoderivaciones. Una pseudoderivación implica partir de una ecuación reversible en el tiempo y luego en algún estado introducir un extradinámico supuesto que rompe la reversibilidad temporal y produce una ecuación irreversible. Además de la inconsistencia matemática de todo el planteamiento (es como suponer $x>5$ al principio de una derivación, entonces usando $x<5$ últimos), los supuestos introducidos sólo son válidos para casos concretos y suelen derivarse de la fenomenología.

Algunas pseudoderivaciones se encuentran en la monografía de Zwanzig: Mecánica estadística sin equilibrio . Da pseudoderivaciones para algunas ecuaciones elementales como las ecuaciones maestras de Langevin y Pauli. Esta monografía contiene un capítulo realmente cómico titulado Las paradojas de la irreversibilidad donde intenta convencernos de que el Universo es reversible en el tiempo y que la irreversibilidad que observamos en la Naturaleza o en los experimentos es falsa porque " Lo que sabemos sobre la irreversibilidad se obtiene mediante experimentos en una escala de tiempo humana. " Además de las matemáticas inválidas de ese capítulo y del resto de la monografía, no parece comprender que las ecuaciones reversibles en el tiempo que utiliza para hacer afirmaciones audaces como "El cubito de hielo acabará reapareciendo", también se han derivado en la misma escala temporal.

(iii) Muchas derivaciones de la teoría estadística del equilibrio se guían por el razonamiento termodinámico y los valores físicos de los parámetros de la mecánica estadística se obtienen por comparación directa con las expresiones macroscópicas termodinámicas. Por ejemplo, cuando asociamos Lagrange $\beta$ con temperatura termodinámica $T$ . Todo el mundo está de acuerdo en la termodinámica de equilibrio de los sistemas macroscópicos. Fuera del equilibrio no hay acuerdo. Tenemos la TIP (Termodinámica de Procesos Irreversibles), que sólo es válida para estados cercanos al equilibrio y procesos no demasiado rápidos. Luego tenemos la termodinámica racional, que se creó en respuesta a la TIP. La termodinámica irreversible ampliada (TIE) se desarrolló para extender la TIP, sin los defectos de la termodinámica racional. Recientemente algunos autores han intentado combinar tanto la racional como la EIT en un nuevo enfoque denominado Termodinámica Racional Extendida (RET), pero no todo el mundo está de acuerdo, y existen otros enfoques que no menciono aquí.

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Hay muchos enfoques para intentar construir un coherente y general la mecánica estadística de no equilibrio y su termodinámica de no equilibrio asociada. Tres de ellos son más populares (sin ningún orden en particular):

1. El enfoque de la escuela rusa de Zubarev y colaboradores. Este enfoque parte de una generalización irreversible de la ecuación de Liouville: La ecuación de Zubarev

$$\frac{\partial \rho}{\partial t} = L \rho -i\epsilon \{\rho - \rho_\mathrm{rel}\} $$

y, a continuación, deduce de forma coherente las ecuaciones cinéticas y de transporte y las expresiones termodinámicas asociadas. En $i\epsilon$ es una fuente infinitesimal que rompe la simetría temporal y produce los límites correctos para las soluciones.

Este enfoque se describe en numerosos trabajos, incluido el libro original en dos volúmenes " Mecánica estadística de procesos en desequilibrio ". Una breve revisión de este enfoque con la literatura pertinente se encuentra en este artículo .

2. Enfoque de la UE. Este enfoque también parte de una ecuación de movimiento irreversible: La ecuación de Eu

$$\frac{\partial \rho}{\partial t} = L \rho + R[\rho]$$

donde $R[\rho]$ es un término de colisión multicuerpo postulado por Eu para generalizar tanto la mecánica de Schrödinger como la newtoniana. No existe una forma explícita para este término de colisión en el caso general. Sin embargo, Eu da un conjunto de tres condiciones que $R[\rho]$ para construir una mecánica estadística y una termodinámica de no equilibrio coherentes.

Este planteamiento se describe también en numerosos artículos. Existe una monografía completa: Mecánica estadística sin equilibrio que también describe la termodinámica de no equilibrio asociada .

3. El enfoque de la escuela de Bruselas-Austin de Prigogine y colaboradores. Este enfoque también parte de una generalización irreversible de la dinámica, pero en lugar de ampliar la ecuación de Liouville con términos irreversibles (como en los enfoques anteriores), esta escuela amplía el espacio funcional de soluciones de la ecuación para incluir soluciones $\tilde{\rho}=\tilde{\rho}(t)$ con simetría temporal rota

$$\frac{\partial \tilde{\rho}}{\partial t} = L \tilde{\rho}$$

Este enfoque ha evolucionado radicalmente durante décadas, y su objetivo no es tan "modesto" como el de los otros dos enfoques (cuyo único objetivo es formular una mecánica estadística de no equilibrio y una termodinámica consistente). La escuela de Austin-Bruselas también quiere identificar el origen de la irreversibilidad y resolver problemas fundacionales como el problema de la medición en mecánica cuántica. En sus trabajos más recientes, el origen de la irreversibilidad son las resonancias en los LPS (Large Poincaré Systems). Un análisis de la evolución de esta escuela se encuentra en este papel y su continuación . No conozco ninguna monografía moderna, y las ideas recientes están repartidas en muchas publicaciones. Los resúmenes básicos del enfoque moderno de esta escuela se encuentran en los artículos de revisión de clásico y cuántico que sólo contienen una discusión mínima de la aplicación del nuevo formalismo a temas de mecánica estadística de no equilibrio. El primer formalismo y su aplicación a la mecánica estadística se encuentran en el clásico Mecánica estadística de no equilibrio monografía de Prigogine.

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Los tres enfoques que he mencionado son el estado del arte en este tema y aún están abiertos a objeciones y nuevas generalizaciones. Por ejemplo, la forma del núcleo de relajación asociado al término fuente en la ecuación de Zubarev y la elección del estado de referencia pertinente $\rho_\mathrm{rel}$ aún no está bien justificado, aunque el planteamiento en su conjunto funciona en muchas aplicaciones. El término de colisión de la ecuación de Eu se deriva de una generalización directa de la ecuación de Boltzmann, pero ésta carece de efectos y fluctuaciones no markovianos, por lo que dista mucho de estar demostrado que la forma de la ecuación de Eu sea lo bastante general como para describir cualquier sistema y configuración empírica. Por último, existen objeciones tanto matemáticas como físicas al espacio generalizado elegido por la escuela de Bruselas-Austin para resolver la ecuación de Liouville, etc.

Aún estamos lejos de formular una mecánica estadística general de no equilibrio o incluso una termodinámica de no equilibrio generalmente válida y aceptada.

Si sólo le interesan las aplicaciones básicas basadas en ecuaciones sencillas (Boltzmann, Pauli, Langevin, Fokker-Planck,...) y no le importa el rigor y la coherencia, seleccione la monografía de Zwanzig. Si está realmente interesado en cuestiones fundacionales, incluyendo el origen de la irreversibilidad, consulte el trabajo reciente de Prigogine y colaboradores (aunque la monografía clásica de Prigogine discute un buen número de aplicaciones, todo el formalismo fue diseñado para cuestiones fundacionales y es, en mi opinión, demasiado difícil --demasiado detallado-- para la mayoría de las aplicaciones prácticas). Las monografías de Eu y Zubarev son un buen punto intermedio. Hacen hincapié en algunas cuestiones fundamentales (por ejemplo, por qué la ecuación de Boltzmann no puede derivarse realmente de ecuaciones newtonianas reversibles en el tiempo), mientras que proporcionan un buen número de aplicaciones de los formalismos a sistemas de no equilibrio.

Answer 4

La teoría macroscópica de la física del no equilibrio se denomina dinámica de fluidos. Esta teoría es análoga a la termodinámica para el caso de equilibrio: no hay suposiciones sobre grados de libertad microscópicos.

La teoría que sustituye a la mecánica estadística clásica es la teoría cinética clásica, desarrollada originalmente por Maxwell y Boltzmann.

La teoría que corresponde a la mecánica estadística cuántica es el no equilibrio también conocida como formalismo de Schwinger-Keldysh.

BBGKY, tanto en el caso clásico como en el cuántico, es un intento de derivar una ecuación para la función de distribución de una sola partícula. Se trata de la ecuación de Boltzmann en el caso clásico, y de las ecuaciones de Kadanoff-Baym en el caso cuántico.